核磁共振1.

授课人：吴娜AnnaWu授课地点：理楼206授课时间：每周五14:30-16:50邮箱：[e-mail]核磁共振NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR2基态groundstate激发态Excitedstate光能ΔE当吸收外界能量时，分子运动状态由基态跃迁到激发态，从而产生吸收光谱.3宇宙射线γ射线x射线近近紫紫外外可可见见近红外远红外中中红红外外远紫外微波无线电波10-3nmI0-1100400800nm102µm106µm104m1019Hz1011101510131010105电子自旋核自旋4•将价电子激发到较高能级所产生的吸收光谱主要在近紫外及可见光谱区，称为紫外及可见光谱(UV-vis).•分子振动能级跃迁产生的吸收光谱，主要在中红外区，称红外吸收光谱(IR)。•自旋的原子核在外磁场中因吸收无线电波而引起核自旋能级跃迁，产生核磁共振谱(1HNMR,13CNMR)。5教学大纲•屏蔽效应：影响氢谱中化学位移的因素。•什么是化学位移等价氢？•从1HNMR谱可得如下信息:(1)从化学位移判断分子中存在基团的类型；(2)从峰面积计算每种基团中氢的相对数目；(3)从偶合裂分关系判断各基团是如何连接的。根据碳谱类型，识别化合物的碳谱。6核磁共振原理右手定则μ7磁性核在外加磁场中的行为•(1)无外加磁场时，磁性核的能量相等。•(2)放入磁场中，有与磁场平行（低能量）和反平行（高能量）两种，出现能量差E=h8核的跃迁能和电磁辐射能量•当用一定能量的射频电磁波照射原子核，当外加磁感应强度达到某一数值时，能量满足下式：∆E＝2μH0核的跃迁能＝hν电磁辐射的能量，核吸收能量，产生跃迁，发生核磁共振现象。9实现核磁共振方法：a、B0不变，改变ν，称为扫频;b、ν0不变，改变B，称为扫场。hIH)1(0)1(hIH0扫频：固定磁场强度扫描射频扫场：固定射频扫描磁场强度10核磁谱仪示意图射频辐射→原子核(强磁场下能级分裂)→吸收→能级跃迁→NMRH0v11哪些原子核有磁性•分子不对称-有偶极矩-有红外对称伸缩振动•核磁矩不为零-有自旋能量的变化-有磁性-有核磁共振12哪些原子核有磁性Amz13屏蔽效应•由于不同基团中核周围的电子云密度不同，因此1H核实受的磁场强度不同。σ越大，H0越大，则δ化学位移越小。•HN=H0–σH0定值14什么是化学位移书本122页化学位移的标准物质•没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。•相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4(TMS)---内标物•规定其位移常数δTMS=0为什么用TMS作为基准?•(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；•(2)屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；•(3)化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。CH3SiH3CCH3H3C15CH3CH2Cl的1HNMR•化学位移：由屏蔽作用所引起的共振时磁感应强度B0（进动频率ν0）的移动现象称为～化学位移化学位移16影响化学位移-电负性•电负性对化学位移的影响•与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，屏蔽作用减弱，σ越小，NMR吸收峰在低场、高化学位移处。例1：碘乙烷H3CCH2Iδ=1.6～2.0δ=3.0~3.5例2：甲醇H3COHδ9,低场δ=3.517影响化学位移-电负性7.245.334.263.403.052.682.160.230例3：CH3X的-CH3×Cl2×ClFOClBrIHSi4.03.53.12.82.52.11.8CHCl3CH2Cl2CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4Si(CH3)4δ/ppm•电负性元素与质子的距离越大，去屏蔽作用越弱。例4：X与－CH3中H的相对距离•CH3ClCH3CH2ClCH3(CH2)2ClCH3(CH2)3Clδ3.051.331.060.9018影响化学位移-磁的各向异性•磁的各向异性效应δ=0.23δ=5.28HCCHHHHHCHH小,δ大,H0低化学位移增大了很多，除了电负性，还有什么影响？负屏蔽？19影响化学位移-磁的各向异性δ=7.3HHHHHH小,H0低，δ大δ=1.8~3.0CCHH大,H0高，δ小20影响化学位移-磁的各向异性21影响化学位移-共轭效应•共轭效应的实质也是电子密度的变化使得屏蔽效应增强或减弱δ=3.57δ=3.99δ=5.87δ=5.50HCCCHHCH3OHCCOCH3HH..乙烯醚p-π共轭乙烯酮π-π共轭22影响化学位移-氢键缔合HCCOHHHHCCOHHH小,H0低，δ大3,5,7-三羟基黄酮23酚-OH醇-OH硫醇-SH氨-NH2羧酸-OH醛杂环芳香烯醇、醚炔五、各种环境中质子的化学位移CSHHOArCOHCNH2COHNHCCH2CHOCHOH2COCH3CCHX-CH3-CH2-环丙基M-CH3δ/ppm1211109876543210HCOOHNHHδ/ppm43210δ/ppm43210NCH3SCH3ArCH3COH2CCH2COCH3CCH3XCCH3HHH3CM(Si,Li,Al,Ge...)24化学位移与化学结构的关系(1)各种化学环境的CH3质子的化学位移范围是0～4.5(2)烯烃中质子的化学位移δ比烷烃质子的值大，δ约4.00~7.00(3)芳烃质子的化学位移苯环上6个H是等价的，δ＝7.225化学位移与化学结构的关系(4)羟基质子的化学位移δ＝3.00～6.00，一般为尖峰。(5)脂肪族氨基质子的化学位移δ＝0.4~3.5，芳香族氨基质子的化学位移δ＝2.9~4.8(6)醛基（－CHO）质子的化学位移δ＝9.00～10.00(7)羧基质子的化学位移δ＝10.00~13.2026峰面积与氢核数目•结合书本131-132页。•有X种化学等价氢，就有X组氢峰数。27化学等价氢1.化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具有相同的化学环境。2.通过对称操作互换检测化学位移等价(1)通过简单对称轴旋转(Cn)的相互交换(2)通过对称面(σ)的对映发生相互交换(3)通过对称中心(i)的翻转发生相互交换28化学等价氢与氢的峰数4个H化学等价6个H化学等价CH3-CH2-CH36个H化学等价H与H化学等价HHNO2HHNO2HHHHHHH3CCCCH3ClHHHCCF1F2H1H2H1H2化学等价29自旋耦合与自旋裂分自旋偶合-氢核自旋使相邻质子之间相互作用，称为自旋－自旋耦合。自旋裂分-由自旋耦合引起的谱线增多的现象称～30自旋裂分产生原因1自旋裂分产生的原因自旋偶合是由于氢核自旋产生的自旋磁场影响邻近质子的电子云密度，轻微地改变了被耦合质子的屏蔽作用所致。eg:EtOHCCOHHHHHH-CH2H0++3--3面积比1：3：3：131自旋裂分规律一个基团的1H与n个相邻的等价1H耦合时，其吸收峰被裂解成n+1吸收峰。裂解成多峰的数目与基团本身的1H数目无关，只与邻接基团的1H数目有关。偶合常数：多重峰中峰与峰之间的距离称J，单位：Hz与化学位移不同，偶合常数（J）与H0、v无关，受化学环境的影响也很小。-CH2H0++3--3JJJ32自旋裂分规律练习例1：CH3—O—CH2—CH3例2：CH3——CH2————CH3例3：NH3裂分峰数目：143强度比：1:3:3:11:2:1裂分峰数目：73强度比：1:6:15:20:15:6:11:2:1H的裂分峰数目：3强度比：1:2:133自旋裂分规律练习•裂分数目缩写：s,d,t,q,m.例4：CH3O-CO-CH2——CH2——CH3ab裂分峰数目：13123(na+1)(nb+1)34练习1例：一无色液体，仅含碳和氢，其核磁共振谱如下图：35解：从核磁共振谱图上可得到三组峰数据：δ重峰数氢原子数7.2152.9711.226化学位移δ7.2峰，说明有苯环存在，其氢原子数5，故为苯的单取代衍生物。化学位移δ1.2峰，有-CH3存在，其氢原子数为6，说明有两个化学环境相同的－CH3。该组峰为二重峰，故有CH3-CH-CH3结构存在。36•化学位移δ2.9峰，指出存在Ar-CH基团。该组峰为七重峰，故有六个磁等价氢与其偶合。ArCHCH3CH337练习2•例2.已知某有机化合物的化学式为:C9H12，其质子的核磁共振波谱图如下：试回答：(1)计算该分子的不饱和度；(2)简要指出各个核磁共振吸收峰的基团归属以及产生不同化学位移值的原因；(3)判断出该分子的结构式。TMS1338解答：1.峰的数目：22.峰的强度(面积)比：3：1=9：33.峰的位移：δ=～2.3（-CH3）=～7.2（苯环上的H）,4.峰的裂分数：1；1CH3H3CCH3不饱和度：U=439练习3OCCH3OH3CH2COH3CH2COH3CH2COCCH3O404142某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱如图所示，求其化学结构。CCH3H3CCH3H2COH12943某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱见图。试确定该化合物结构。2332COH2CCOOCH2CH3H3C44化合物的分子式为C4H6O2，其1HNMR谱（300MHz）如图所示，谱图中δ12.5ppm峰重水交换后消失,推导其结构。1113CCH3CHHCOOH某未知物，元素分析结果为C:50.46%,H:5.14%,Br:36.92%,质谱的分子离子峰为m/z214，其核磁共振氢谱如图所示，各组峰的化学位移和偶合常数为：δ(ppm)7.0，4.0（J=5.75Hz）,3.5(J=6.5Hz),2.2。试确定其化学结构。2225OCH2CH2CH2Br一个含硫化合物，高分辨质谱确定其分子式为C2H6OS，紫外光谱在200nm以上没有吸收峰，红外光谱3367cm-1有一强而宽的谱带，1050cm-1附近有一宽峰，2558cm-1有一弱峰。氢核磁共振谱如图所示，推导其结构式。213HOCH2CH2SH47OHOH3CO7.52(d,16.2Hz)6.68(d,16.2Hz)6.81(d,8.1Hz)7.30(d,1.8Hz)7.13(dd,8.1,1.8Hz)7.52(d,16.2Hz)7.30(d,1.8Hz)7.13(dd,8.1,1.8Hz)6.81(d,8.1Hz)6.68(d,16.2Hz)48OHOH3CO9.60(brs,OH)7.52(d,16.2Hz)7.30(d,1.8Hz)7.13(dd,8.1,1.8Hz)6.81(d,8.1Hz)6.68(d,16.2Hz)3.82(3H,s)2.29(3H,s)