核磁共振氢谱20141113

NMRNuclearMagneticResonance第五章核磁共振波谱法F.BlochE.M.Purcell核磁共振(NMR)现象的发现1945年Stanford大学F.Bloch小组Harvard大学E.M.Purcell小组1I.Rabi19447A.Kastler19662F.Bloch19528J.H.VanVleck19773E.M.Purcell19529N.Bloembergen19814W.E.Lamb195510H.Taube19835P.Kusch195511N.F.Ramsey19896C.H.Townes196412R.R.Ernst1991对NMR作出贡献的12位Nobel奖得主NMR的发展1945~1946年：F.Bloch和E.M.Purcell两个小组几乎同时发现NMR现象1950年代初：NMR首次应用于有机化学1960年代初：VarianAssociatesA60Spectrometer问世，NMR开始广泛应用第一阶段1970年代：FourierTransform的应用13C-NMR技术（碳骨架）1980年代：Two-dimensional(2D)NMR诞生（COSY，碳骨架连接顺序，非键原子间距离，生物大分子结构，……）第二阶段第三阶段应用领域广泛有机化学、生物化学、药物化学、物理化学、无机化学研究，以及多种工业部门，……核磁共振谱核磁共振成像临床医学理解核磁共振谱的基本原理，基本概念和常用术语掌握核磁共振谱与有机化合物分子结构之间的关系掌握运用核磁共振谱解析分子结构的方法【基本要求】核磁共振谱与有机化合物分子结构之间的关系核磁共振谱解析分子结构的方法【重点难点】第五章核磁共振氢谱§1核磁共振的基本原理核磁共振强磁场中原子核的自旋运动5.1原子核的自旋和自旋磁矩原子核的自旋运动：自旋量子数（I）原子的质量数(A)和原子质子数(Z)无线电波电磁辐射第五章核磁共振氢谱ZAIAXZ偶数偶数0121632C,O,S6816奇数或偶数奇数1/211315193177H,CN,F,P,Se,16791534113119195199Cd,Sn,Pt,Hg等485078803/27911233335Li,Be,B,Na,S,Cl345111613739636579Cl,K,Cu,Cu,Br,171929293581Br等355/21725275567O,Mg,Al,Mn,Zn等812132530奇数偶数1,2,3···2145810H,Li,N,Co,B137275自旋量子数I=0的原子核：没有自旋运动自旋量子数I≠0的原子核：都有自旋运动课堂练习自旋轴自旋角动量（P）自旋量子数I≠0的原子核都有自旋运动µ=·PP=I(I+1)h2自旋磁矩（µ）为旋磁比1H13C26.7519×107T-1s-16.7283×107T-1s-1值越大，核的磁性越强，检测灵敏度越高磁性核自旋磁矩μ核磁共振现象+•I=1/2的原子核,核外电子云呈球形分布于核表面,如:1H1,13C6,19F9,31P15•它们核磁共振现象较简单;谱线窄,适宜检测,目前研究和应用较多的是1H和13C核磁共振谱•I1/2的原子核,核电荷于核表面非球形分布，核磁共振信号复杂，难以解析。1.2原子核在外磁场B0中的回旋运动——Larmor进动重力场中陀螺的运动m=+—m=—µ0=B0自旋轴B0自旋轴回旋轴B0自旋量子数I=1/2的自旋核在外磁场中的运动Larmor进动核回旋的频率（0）Larmor频率回旋轴1212I=—m=+—m=—其自旋磁矩的空间取向：2I+1种1.3自旋核在外磁场中的空间取向自旋量子数为I的核在外磁场中的自旋状态有：2I+1种B0自旋磁量子数(m)zB0m=I,I−1,···,−I等。zI=1m=+1m=0m=−1121212m=+—m=—μz=Pz=I=—121212zB0µzµz——自旋磁矩（µ）在B0方向（z轴）的分量Pz——自旋角动量（P）在B0方向（z轴）的分量2hmPZ2hm1.4核自旋能级在外磁场中，自旋核各自旋状态的能量是量子化的m=—m=+—1212B0µz核磁能级高能态低能态能级差002BhmBEz各自旋状态的能量为：04BhE+04BhE02BhE=—=+—I为1/2的核的两个核磁能级的能量差与外磁场的关系m12m12B002BhEEh射==Larmor频率1.5核磁共振的产生在外磁场中，有自旋磁矩的原子核的两个相邻核磁能级的能量差与无线电波的能量相当。如用一无线电波来照射样品，当无线电波的能量与原子核的两个相邻核磁能级的能量差相等时，原子核就会吸收该无线电波的能量，发生能级跃迁，由低能自旋状态变成高能自旋状态。这种现象就是核磁共振现象。无线电波频率无线电波相邻核磁能的能量级的能量差02BhE002B仪器B01H19F13C2H200MHz4.7T200MHz188.2MHz50.3MHz30.7MHz300MHz7.0T300MHz282.2MHz75.4MHz46.1MHz500MHz11.7T500MHz470.5MHz125.7MHz76.8MHz不同的核，不同，不同200MHz150MHz100MHz50MHzB0=4.7T时常见核的共振频率0MHz200MHz1H188.2MHz19FB0一定时31P50.3MHz13C002B射81MHz1.6核自旋驰豫•驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件•高能态核低能态核自发辐射的概率近似为零通过一些非辐射途径回到（将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态）这种过程叫核自旋驰豫激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得的能量释放到周围环境中去,使核从高能态回到原来的低能态,这一过程称为自旋驰豫§2核磁共振波谱仪简介2.1核磁共振仪简介1.连续波核磁共振仪(CW-NMR)扫描方式：扫场或扫频磁场：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁工作频率：100MHz缺点：扫描时间长灵敏度低样品用量大信号易漂移分辨率低600MHz、800MHz900MHz2.核磁共振仪的发展仪器的工作频率1950’s初，30~40MHz1958年，60MHz，90MHz1960’s，超导核磁共振技术，100~250MHz1970’s后，Fourier变换技术与超导技术相结合300MHz、400MHz、500MHz、1.4092T7.046T14.092T60MHz300MHz600MHz由永久磁铁到电磁铁再到超导磁体从使用单一频率的无线电射频到采用包含选定磁性核的全部共振频率的强而短的射频脉冲002B超导磁铁磁场稳定，磁场高，做出谱图的分辨率高，灵敏度高，便于分析。超导磁铁利用某些材料在低温下出现超导现象的原理，制成了超导磁铁。超导磁铁的线圈是由铌钛合金材料制成的。由于超导材料电阻为零，因此可以通入大电流而不产生热量，大电流可以使磁场强度极大提高。超导仪器需要不断的消耗液氦和液氮维持超低温状态，为了将液氦的消耗降到最低，仪器采用了双层杜瓦设计，即在液氦Dewar外面，再加一层液氮容器。2.2核磁共振氢谱的表示方法1.核磁共振谱图2.核磁共振数据乙酸乙酯的核磁共振氢谱1HNMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm)1.867(t,J=7.2Hz,3H),2.626(s,3H),4.716(q,J=7.2Hz,2H)s—单峰d—双峰（二重峰）t—三峰（三重峰）q—四峰（四重峰）m—多峰（多重峰）核磁共振氢谱信号信号的位置(化学位移)信号的数目信号的强度(积分面积)信号的裂分(自旋偶合)结构信息质子的化学环境化学等价质子的组数引起该信号的氢原子数目邻近质子的数目CH3c2CH3=§3化学位移(Chemicalshift)化学环境不同的1H核在外磁场中以不同的Larmor频率进动；1H核在分子中所处的化学环境不同导致Larmor频率位移化学环境不同的1H核在不同位置（ν）产生共振吸收OOCH(c)(b)(a)002B无线电波频率=Larmor频率1H核磁共振的条件eB0+核B感应3.1屏蔽效应和屏蔽常数核外电子运动的感应磁场强度B感应=σB01H核实际感受到的磁场强度B=B0−B感应=B0−σB0=B0(1−σ)屏蔽效应屏蔽常数核外电子运动产生的感应磁场导致1H核实际感受到的磁场强度小于外磁场强度Larmor频率位移σ0)1(22BB×106=CH3—CH2—O—CH2—CH3核磁共振谱仪的工作频率60MHz200MHzδ样品标准标准B标准B样品标准×106（ppm）∆∆δ69Hz230Hz1.15ppm202Hz674Hz3.37ppm化学位移3.2化学位移的表示方法与B0有关∆样品=样品−标准（Hz）与B0无关0)1(2B标准化合物四甲基硅烷（TMS）(CH3)4Siδ=0ppmCH3SiCH3CH3CH3三甲基硅基丙磺酸钠（DSS）(CH3)3SiCH2CH2CH2SO3NaCH3SiCH2CH3CH3CH2CH2SOONaO水溶性好δ大δ小高频屏蔽小低频屏蔽大几个常用术语之间的关系0)1(2B3.3影响化学位移的因素质子所在位置感应磁场的方向和大小质子的化学位移与B0反向与B0同向与B0反向使化学位移δ值减小去屏蔽作用使化学位移δ值增大屏蔽作用屏蔽作用1H核外电子运动产生的感应磁场分子中其它电子运动产生的感应磁场0)1(2B结构因素介质因素1.诱导效应CH3FCH3OCH3CH3ClCH3BrCH3ICH3CH3δ/ppm4.263.243.052.682.160.88CH3ClCH2Cl2CHCl3δ/ppm3.055.337.24例一例二吸电子的诱导效应使核外电子云密度降低，起去屏蔽作用，化学位移值增大；供电子的诱导效应起屏蔽作用，使化学位移减小。诱导效应越强，影响越大。δ/ppm2.681.651.040.9例三CH3BrCH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2CH2CH2Br7.26CH32.357.067.147.04例四2.共轭效应C..OCH3H6.44H3.88CCHHHH5.28CH6.306.27HCH5.90OCCH3COCH3HCOOHHCOOCH3HCON(CH3)2H9.808.088.078.02例五4.03HC供电子的共轭效应起屏蔽作用；吸电子的共轭效应起去屏蔽作用。3.磁的各向异性效应C6H6CH2＝CH2RCHOHC≡CHCH3—CH3例七δ/ppm7.265.289.5~101.80.88化学键的磁各向异性效应•在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键,双键,三键和大键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，这种现象称为化学键的磁各向异性效应。•原因:电子构成的化学键，在外磁场作用下产生一个各向异性的次级磁场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。•芳环的大键在外磁场的作用下形成上下两圈电子环电流，因而苯环平面上下电子云密度大，形成屏蔽区“+”,而环平面各侧电子云密度低，形成去屏蔽区“－”（1）苯环HHHHH苯H7.26HH+B0B感+双键电子的情况与苯环相似，如乙烯的氢核处于弱屏蔽区，其化学位移较大为5.28（2）碳-碳双键（3）羰基CH2=CH25.28RCHO9.5~10++B0CCH++B0COH三键的各向异性使乙炔的H核处于屏蔽区，化学位移较小，=1.88RC+HC+__B0电子环流抗磁屏蔽（4）叁键4.vanderWaals效应和场效应Hc3.92HaH3.55HbOHcO2.404.68HbHaH5.氢键CCl4中不同浓度乙醇的核磁共振氢谱10%5%0.5%形成氢键后，质子受到去屏蔽作用，化学位移向高频移动—H•••Yδ―Xδ―δ+OHOH3CCH315.4ppmCH3CH2OHOCH2CH3H6.