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《波谱分析》总结报告化学与环境学院专业名称应用化学学生姓名郭皓月学生学号11271101联系方式Haoyue1619@gmail.com核磁共振氢谱基本原理原子核磁矩只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。具有自选运动的原子核都具有一定的自旋量子数I。(1)核电荷数和核质量数均为偶数的原子核没有自旋现象，I=0，这类原子是核电荷均匀分布的非自旋球体，无自旋现象，也没有磁性，因此，不成为核磁共振研究的对象。(2)核电荷数为奇数或偶数，核质量数为奇数，I为半整数的原子核。这类原子核有自旋现象。(3)核电荷数为奇数，核质量数为偶数，I为整数的原子核。这类原子核也有自旋现象。自旋角动量，h为普朗克常数。磁矩，γ为磁旋比或旋磁比，是原子核的特征常数。自旋核在磁场中取向和能级具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m=I,I-1,I-2,```,-I，共有2I+1个取向，代表2I+1个能级。磁矩才外磁场中与磁场的作用能E为，B0为磁场强度。外加磁场越强，能级裂分越大，高低能态的能级差也越大。核的回旋和核磁共振Larmor进动：当一个原子核的核磁矩处于磁场B0中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋。核磁共振：当射频波的频率与该核的回旋频率υ回相等时，射频波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。核磁共振条件：在进行核磁共振实验时，所用的磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。核的自旋弛豫弛豫过程可分为两种类型：自旋-晶格弛像和自旋-自旋弛豫。自旋晶格弛豫：也称为纵向弛豫，是处于高能态的核自旋体系与其周围的环境之间的能量交换过程。当一些核由高能态回到低能态时，其能量转移到周围的粒子中去，对固体样品，则传给晶格，如果是液休样品，则传给周围的分子或溶剂。自旋-晶格弛豫的结果使高能态的核数减少，低能态的核数增加，全体核的总能量下降。一个体系通过自旋-晶格弛豫过程达到热平衡状态所需要的时间，通常用半衰期T1表示，T1是处于高能态核寿命的一个量度。T1越小，表明弛豫过程的效率越高，T1越大则效率越低，容易达到饱和。T1值的大小与核的种类，样品的状态，温度有关。固体样品的振动、转动频率较小，不能有效地产生纵向弛豫，T1较长，可以达到几小时。对于气体或液休样品，T1一般只有10-4~102s。自旋-自旋弛豫：亦称横向弛豫，一些高能态的自旋核把能量转移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃迁到高能态，因而各种取向的核的总数并没有改变，全体核的总能量也不改变。自旋-自旋弛豫时间用T2来表示，对于固体样品或粘稠液体，核之间的相对位置较固定，利于核间能量传递转移，T2约10-3s。而非黏稠液休样品，T2约1s。自旋-自旋弛豫虽然与体系保持共振条件无关，但却影响谱线的宽度。核磁共振谱线宽度与核在激发状态的寿命成反比。核磁共振仪样品处理非黏稠性的液体样品，可以直接进行测定。对难以溶解的物质，可用固体核磁共振仪测定。但在大多数情况下，固体样品和黏稠性液体样品都是配成溶液（通常用内径4mm的样品管，内装0.4mL浓度约10%的样品溶液）进行测定。溶剂应该不含质子，对样品的溶解性好，不与样品发生缔合作用，且价钱便宜。常用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳和氘代试剂等。标准物是用以调整谱图零点的物质，对于氢谱和碳谱来说，目前使用最理想的标准物质是四甲基硅烷（TMS），也有用六甲基硅醚（HMOS），δH=0.07ppm。对于极性较大的化合物只能用重水作溶剂时，可采用4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS）作内标物。1H的化学位移电子屏蔽效应电子屏蔽效应：感应磁场对外磁场的屏蔽作用，通常用屏蔽常数σ来衡量屏蔽作用的强弱。有效磁场强度在以扫频方式测定时，核外电子云密度大的质子，σ值大，吸收峰出现较低频，相反核外电子云密度小的质子，吸收峰出现在较高频。如果以扫场方式进行测定，则电子云密度大的质子吸收峰在较高场，电子云密度小的质子出现在较低场。化学位移及表示法化学位移：由于分子中各组质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象。通常用相对值来表示化学位移，即以某一标准物质（如四甲基硅烷，TMS）的共振峰为原点，令其化学位移为零，其他质子的化学位移是相对于TMS而言的。化学位移公式或δ是化学位移值，用ppm（10-6）表示。以四甲基硅烷作标准物的优点是：信号简单，且比一般有机物的质子信号较高场，使多数有机物的信号在其左边，即为正值；沸点低（26.5℃），易挥发，利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性，不会与样品发生化学作用。但TMS极性弱，不能用于极性样品水溶液的测定。影响因素在化合物中，质子不是孤立存在的，其周围还连着其他的原子和基团，它们彼此间会相互作用，从而影响质子周围的电子云密度，使吸收峰向左（低场）或向右（高场）位移。1.诱导效应如果被研究的1H核，附近有一个或几个拉电子的基团存在，则此1H核周围的电子云密度会降低，屏蔽效应也相应降低，去屏蔽效应增大，化学位移值增大（吸收峰左移）。相反，如有一个或几个推电子基团存在，则其周围的电子云密度增加，屏蔽效应也增加，去屏蔽效应减少，化学位移值减小(吸收峰右移)。在具有共轭效应的芳环体系中，也有同样的作用，如苯胺中，由于胺基的推电子作用，使苯环上不同位置的H具有不同的化学位移2.共轭效应当拉电子或推电子基团与乙烯分子上的碳-碳双键共轭时，烯碳上的质子的电子云密度会改变，其吸收峰也会发生位移。一些取代基的化学位移值3.各向异性效应当分子中一些基团的电子云排布不是球形对称，即在磁场中具有磁各向异性时，它对邻近的质子就附加一个各向异性的磁场，使某些位置的质子处于该基团的屏蔽区，δ值移向高场，而另一些位置的质子处于该基团的去屏蔽区，δ值移向低场，这种现象称为各向异性效应。各向异性效应是通过空间关系起作用的，特征是有方向性，其影响的大小和正负与方向和距离有关，对于具有π电子的基团如芳环、双键、碳基、叁键较为突出。一些单键当其不能自由旋转时，也表现出各向异性的作用。芳环：芳环的大π键电子云，在芳环的上方和下方出现屏蔽区，而在芳环平面上出现去屏蔽区。苯环质子处于苯环的去屏蔽区，其共振信号出现在低场（δ=7.27ppm）。如果化合物分子中有质子处于苯环的屏蔽区，则其共振信号向高场位移。双键：双键的π电子云是垂直于双键平面的，因此在双键平面上方和下方的质子处于其电子云屏蔽区，而双键平面内的质子处于去屏蔽区。乙烯氢δ=5.25ppm，醛基氢δ=9~10ppm，与烷基相比,，明显处于低场。叁键：炔键的π电子云绕C≡C键轴对称分布呈圆筒形，在外磁场的作用下，形成环电子流产生的感应磁场沿键轴方向为屏蔽区。炔键质子在屏蔽区，乙炔氢δH=1.80ppm明显比乙烯氢δH=5.25ppm处于较高场。但由于炔碳杂化轨道s成分高，C-H键电子云更靠近碳原子，质子周围电子云密度底，因此炔氢比烷烃质子的δ值大。单键：单键有较弱的各向异性效应，C-C单键的去屏蔽区是以C-C键为轴的圆锥休。因此，当CH4上的氢逐个被烷基取代后，剩下的氢受到越来越强烈的去屏蔽作用，按CH3、CH2、CH顺序，其质子的化学位移向低场移动。饱和三元环：环丙烷的抗磁环流所产生的感应磁场，在环平面的上、下方形成屏蔽区。4.VanderWaals效应当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为VanderWaals效应。靠近的基团越大，该效应也就越明显。5.氢键效应和溶剂效应当分子形成氢键后，由于静电场的作用，使氢外围电子云密度降低而去屏蔽，δ值增加。在含有羟基的天然有机物中，经常可看到δ值在10~108ppm的OH峰，这是由于生成氢键之故。当分子形成氢键时，一般以六元环比较稳定。溶剂效应：在核磁共振谱的测定中，由于采用不同溶刘，某些质子的化学位移发生变化的现象，其产生往往是由溶剂的磁各向异性效应或溶剂与被测试样分子间的氢键效应引起的。各类质子的化学位移基团化学位移甲基0.7~4ppm亚甲基和次甲基δ=0.23+Σσ，δCH4=0.23炔氢1.6~3.4ppm烯氢δ=5.25+Z同+Z顺+Z反，δ乙烯=5.25，Z为同碳，顺式反式取代影响参数醛基氢脂肪醛9~10ppm，芳香醛9.5~10.5ppm芳香氢δ=7.27+ΣSi，δ苯=7.27，Si取代基对芳香氢的影响稠环芳氢因大π键去屏蔽效应增强，芳环氢向低场位移。杂环芳氢杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大，一般α位的杂芳氢的吸收峰在较低场自旋偶合和自旋裂分自旋-自旋偶合：引起峰的分裂现象的分子中邻近磁性核之间的相互作用。自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋-自旋偶合的根本原因。自旋-自旋裂分：磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。这种由于自旋-自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分。n+1规律：当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成n+1重峰。当某组质子有2组与其偶合作用不同（偶合常数不相等）的邻近质子时，如其中一组的质子数为n，另一组的质子数为m，则该组质子被这2组质子裂分为(n+1)(m+1)重峰。如2组质子虽然彼此化学环境不同，但与该组质子的偶合常数相同时，则该组质子峰裂分数为(n+m+1)。当某组质子与n个相邻质子偶合时，裂分峰的强度基本上符合二项式(a+b)n展开式各项系数之比。n+1规律只适合于互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数的一级光谱。向心规则：在实际谱图中互相偶合的2组峰强度出现内侧高，外侧低的情况。偶合常数偶合常数的大小主要与互相偶合的2个磁核间的化学键的数目及影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基的电负性、立体化学等）有关。对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为同碳偶合（2J），邻碳偶合（3J）和远程偶合(相隔4个以上的化学键)。一般通过双数键的偶合常数（2J、4J等）为负值，通过单数键的偶合常数（3J、5J等）为正值。1.同碳质子的偶合常数（2J、J同）取代基电负性会使2J的绝对值减少，即向正的方向变化；对于脂环化合物，环上同碳质子的2J值会随键角的增加而减小，即向负的方向变化；烯类化合物末端双键质子的2J般在+3~-3Hz之间，邻位电负性取代基会使2J向负的方向变化。2.邻碳质子的偶合常数（3J、J邻），数值在0~16Hz。在饱和化合物中，通过3个单键（H-C-C-H）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于σ键自由旋转的平均化，使3J数值约为7Hz。3J的大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素有关。烯氢的邻位偶合是通过两个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用的。由于双键的存在，反式结构的双面夹角为180°，顺式结构的双面夹角为0°，因此J反大于J顺。3.芳氢的偶合常数芳环氢的偶合可分为邻、间、对位3种偶合，偶合常数都为正值，邻位偶合常数比较犬，一般为6.0~9.4Hz（3键），间位为0.8~3.1Hz（4键），对位小于0.59Hz（5键）。一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后。特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出J膦、J间和J对的偶合。4.远程偶合，超过3个键的偶合，一般在0~3Hz丙烯型偶合、高丙烯偶合（0~4Hz）、炔及迭烯、折线性偶合（0.4~2Hz）、W型偶合（1~2Hz）5.质子与其他核（如13C、19F、31P、2D）的偶合自旋系统及图谱分类核的等价性质化学等价：分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则这组核称为彼此化学等价的核。磁等价：分子中若有一组核，它们对组外任何一个核都表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一种偶合常数，则这组核称为彼此磁等价的核。磁全同：既化学等价又磁等价