核磁共振波谱在木材改性中的应用

1得分：_______南京林业大学研究生课程论文2012～2013学年第二学期题目：核磁共振波谱在木材改性中的应用学院：木材工业学院专业：木材科学与技术学号：3120293学生姓名：朱莉娜任课教师：张彩华二O一三年六月2核磁共振波谱在木材改性中的应用朱莉娜（南京林业大学木材工业学院，江苏南京210037）摘要:对于竹木材我们要对其进行改性提高质量以及使用范围。在实验过程中，使用各种仪器分析改性结果。本文主要介绍核磁共振波谱法的原理，实验方法以及其在木材工业中的应用。关键词:核磁共振波谱法；基本原理；应用ApplicationofNMRinwoodmodificationAbstract:Forbambootimberwewanttobemodifiedtoimprovethequalityandscopeofuse.Duringtheexperiment,usingavarietyofinstrumentalanalysismodifiedtheresults.Thispaperdescribestheprinciplesofnuclearmagneticresonancespectroscopy,experimentalmethodsandtheirapplicationinthewoodindustry.Keywords:Nuclearmagneticresonancespectroscopy;basicprinciples;Application我国人工林发展迅速，蓄积量位居世界第一，但由于人工林树木存在密度低、尺寸稳定性和耐久性差等天然缺陷，其使用范围和附加值受到了严重影响。对人工林木材进行浸渍、乙酰化、高温热处理、压缩弯曲、漂白、染色、微波或者液化等物理化学改性处理，不但可以克服其天然缺陷，还可以提高其使用范围和附加值。判断木材改性效果需要借助一定的分析方法。可以通过光学分析法，如原子吸收光谱法，红外光谱分析以及紫外等分析方法，以及色谱分析，电化学分析，热分析等[1]。本文主要介绍核磁共振波谱法（NMR）在木材中的应用。核磁共振波谱与质谱、色谱等相比有许多优点：既能够直观地反应分子结构，又能使样品不受损伤，并且不受样品极性和挥发性的影响。1核磁共振的基本原理以及应用1.1核磁共振的基本原理原子核磁性的大小一般用磁矩μ表示，μ具有方向性，μ=νhI,h是普朗克常数，I为自旋量子数，简称自旋。旋磁比ν实际上是原子核磁性大小的度量，ν值大表示原子核的磁性强，反之亦然。在天然同位素中，以氢原子核(质子)的ν值最大(42.6MHz/T)，因此检测灵敏度最高，这也是质子首先被选择为NMR研究对象的重要原因之一。当把有磁矩的核(I≠0)置于某磁场中，该原子核在磁场的行为就好似陀螺的运动——拉莫尔进动，其频率由下式决定：ω=2πν，式中ω为角频率，ν为拉莫尔进动频率。当外加射频场的频率与原子核的拉莫尔频率相等时，处于低能态的核便吸收射频能，从低能态跃迁到高能态——即发生核磁共振现象。没有自旋的原子核(I=0)没有磁矩，这类核观察不到3NMR信号，如12C，16O，32S等，I=12的原子核是NMR中研究得最多的核，如：1H，13C，19F，15N，29Si，31P等[2]。1.2核磁共振的应用1.2.1在分子结构的测定中的应用核磁共振技术是测定分子结构的有效工具，现在已经测定了万余种有机化合物的核磁共振图。对分子结构的测定,包括对有机化合物绝对构型的测定和对复杂化合物结构的解析。应用核磁共振技术测定有机化合物的绝对构型,主要是测定R和(或)S手性试剂与底物反应的产物的1H或13CNMR化学位移数据，得到△值与模型比较来推断底物手性中心的绝对构型。有的情况下，我们要做更多的谱才能确定一个分子的结构，包括:有氢谱、碳谱、极化转移谱；氢-氢化学位移相关谱、碳-氢化学转移相关谱、远程化学位移相关谱以及J-分解谱等。对复杂化合物结构解析是核磁共振技术最为主要的应用。1.2.2在定量分析和分子量测定中的应用核磁共振谱峰的面积(积分高度)正比于相应质子数，这不仅用于结构的分析中，同样可用于定量分析。用NMR定量分析的最大优点就是不需要引进任何校正因子或绘制工作，NMR可以用于多组分混合物分析、元素的分析、有机物中活泼氢及重氢试剂的分析等。1.2.3在高分子化学中的应用聚合物固体宽谱线NMR可以提供有关结晶度、聚合物取向、玻璃化温度(T)等有关信息。还可以通过研究聚合反应过程NMR谱线宽度的变化，了解反应过程中正在生长聚合物链的活动度变化，从而获得有关聚合反应动力学方面的信息。聚合物液体高分辨NMR可以提供聚合物的信息有:①聚合物类型的鉴定；②有关聚合物链的异构化信息；③通过13C-NMR谱可以分别研究其不同单元组的序列分布、交替度和不同反应条件下聚合过程链活动度变化等聚合物微观结构信息[3]。2核磁共振实验方法2.1核磁共振氢谱1HNMR是目前研究最充分的核磁共振波谱，测定对象是含H的化合物，因此木材中各组分都可进行1HNMR分析。质子的化学位移δ和偶合常数J反映了质子所处的化学环境，即分子的部分结构及其邻近原子团的性质，从1HNMR谱中可以得到如下结构信息：①从化学位移判断分子中存在基团的类型；②从积分曲线计算每种基团中氢的相对数目；③从偶合裂分关系判断各基团是如何联系起来的[4]。2.2核磁共振碳谱核磁共振碳谱具有很多优点：碳原子构成有机化合物的骨架，掌握有关碳原子的信息在有机化合物结构鉴定中具有重要意义；碳谱的变化范围可超过200ppm，化合物结构上的细微变化在碳谱上可以得到反映；碳谱有多种多重共振方法，后来又发展了区别碳原子级数的方法，较之于氢谱信息丰富、结论清楚；碳原子驰豫时间较长，能被准确测定，由4此可帮助对碳原子进行指认，从而有助于推断结构。碳谱的测定也存在一定的困难，碳的旋磁比和天然丰度都很低，因而灵敏度低，所以碳谱需要的样品较氢谱多很多，采集碳谱数据的时间较氢谱长很多。2.329SiNMR测定29Si的自旋量子数为I=1/2，其自然丰度只有4.7%，因此，29SiNMR的测定灵敏度很低，但可以使用常规INEPT技术使化合物中29Si的信号放大。29SiNMR主要用于研究能引进Si原子的─OH，─COOH基团及可烯醇化的羰基。2.431PNMR测定31P是一种核自旋量子数为I=1/2的原子核，其自然丰度为100%，测定的灵敏度高，因此，它是一种可用核磁共振技术分析含磷化合物结构的理想的原子核，在木材改性中，它主要用来测定木材中各组分的─O，─COOH，CO基，醌基等能转变为含磷的衍生物的功能基[5]。2.519FNMR测定19F是一种核自旋量子数为I=1/2的原子核，与31P一样,自然丰度为100%。19FNMR谱的化学位移范围宽。木素氟衍生物的稳定性好，同时氟原子在芳环上的位置对化学位移非常灵敏，容易得到各种羟基的信号，特别是可以测定羰基的含量，这些都是19FNMR的优点[6]。3.核磁共振波谱在研究木材改性中的应用3.1在木材热处理中的应用FrancisMburu等用CP/MAS13CNMR研究了热处理过程中银桦木材成分的变化，表明热处理后其半纤维素发生了大量的降解。MohammedHakkou等[7]用惰性气体对山毛榉进行热处理后，用CP/MAS13CNMR对山毛榉进行分析，表明其亲水性大幅降低，主要是残余水分的丢失或者是木材高分子聚合物构象改变的原因。3.2在木材乙酰化、酯化中的应用Mo－hamedJebrane等[8]用CP/MAS13CNMR研究了海岸松边材与不同浓度的乙烯酯类在碳酸钾作为催化剂条件下进行酯交换反应，其结果表明，乙烯酯类浓度对木材改性程度影响比较大。方桂珍等[9]采用固体核磁共振波谱CP/MAS13CNMR法测定木材主要组分酯化反应的主要归属谱线;并且分析了交联反应中羧基碳、芳香族碳、羟基碳、烷基碳的变化情况。GowdraK．Prakash等用CP/MAS13CNMR研究发现橡胶原木与棕榈酰氯进行酯化反应后，其尺寸稳定性和耐光性提高。3.3在木材醚化液化中的应用ChangHui－ting等用CP/MAS13CNMR研究表明，杉木和枫木用异丙基缩水甘油醚处理后形成了新的醚键和异丙基基团。张求慧等[10]利用核磁共振光谱(1HNMR，13CNMR5和31PNMR)分析了3倍体毛白杨和杉木苯酚液化物的结构，表明液化后其结构都发生了明显的变化，出现纤维素和木素的基本活性结构单元。3.4在木材纤维素、半纤维素和木素中的应用3.4.1在木材纤维素中的应用。王东山[11]用1HNMR和13CNMR核磁共振技术研究了二醋酸纤维素和聚乙二醇的接枝反应各谱峰的归属，为其接枝应提供了依据。刘贵生[12]用固体CP/MAS13CNMR研究了槐木光谱图，表明纤维素和半纤维素信号区间为65×10－6～110×10－6，半纤维素乙酰基峰位于26×10－6处；羰基峰、甲氧基(－OCH3)峰、苯环峰分别位于175×10－6～180×10－6、60×10－6、115×10－6～163×10－6处。核磁共振波谱能够测量木材或木浆中木素含量，并比化学方法快及准，同时木材中愈创木基和紫丁香基的木素含量也能被直接测量。王彩旗等[13]用1HNMR测定了三甲基硅甲基纤维素的取代度。何建新等[14]用CP/MAS13CNMR对亚麻、苎麻、棉纤维等几种常见的天然纤维以及竹浆和硬木浆的结晶结构进行了研究。3.4.2在木材半纤维素中的应用任俊莉等[15]用13CNMR表征了以3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵为阳离子试剂、乙醇或水为反应介质，通过季铵化反应改性蔗渣半纤维素的结构。3.4.3在木素中的应用秦特夫[16]用1HNMR、13CNMR对衍生化后的杉木、杨树的边材、心材的木质素进行研究，揭示了木质素在不同生长时期的化学官能团和化学键特征。顾瑞军等用高分辨率固体13CNMR和红外光谱揭示了人工合成脱氢聚合物(DHP)与天然银杏木材的磨木木质素(MWL)在组成和结构上有较好的相似性，并证明了其主要结构是β－O－4、β－β、β－5和松柏醇结构，另有少量香兰素结构和C位亚甲基结构。付时雨等用31PNMR光谱对木素中的酚羟基、醇羟基、羧基和醛基结构进行了分析，结果表明木素中各酚羟基、醇羟基、羧基和醛的磷衍生物的31PNMR光谱的化学位移分别在127、127．7～131．5、131．5～136．2和130～137范围内。3.5研究胶粘剂与涂料的化学结构胶合是整个人造板生产的关键和核心。快速发展的人造板工业对粘合剂的性能要求越来越高。胶粘剂的改性需要对其结构进行研究，核磁共振是研究胶粘剂结构一个有力的手段。目前文献报道较多的是用NMR研究脲醛树脂。脲醛树脂是当前应用最广泛的木材胶粘剂，用13CNMR技术分析脲醛树脂结构特征的方法已为研究者普遍接受，被认为是目前在分子水平描述脲醛树脂结构的最好方法。运用CP/MAS技术的固体13CNMR功能更强大，尤其体现在分析固体脲醛树脂结构方面。目前,脲醛树脂结构研究以合成工艺与结构、结构与性能以及结构形成与衍变的系统研究为主[17]。4总结综上所述，NMR在人工林木材改性中应用时，首先应结合具体的要求选择不同的NMR分析方法，如1、在研究木材木素的结构及其改性后的结构时使用31PNMR分析法;；2、6在研究人工林木材热处理后其结构变化时，可以使用固体NMR分析法；3、在研究人工林木材液化其木材液化物的化学结构时应用液体核磁共振方法；4、应用固体核磁共振可以研究木材塑合、酯化、乙酰化等木材改性过程中化学结构的变化。其次，在进行人工林木材改中，分析各成分结构变化时，核磁共振波谱可以作为红外光谱、色谱及其他分析方法的补充，能够快速、准确地得出分析结果[18]。7参考文献[1]李赞忠,乔子荣.现代仪器分析及其发展趋势[J].内蒙古石油化工,2011,21(002.[2]张丽君.核磁共振技术的进展62[J].河北师范大学学报(自然科学版,2000,24(2):[3]王东云.核磁共振技术及应用研究进展[J].科技信息(学术研究