核磁共振波谱法-11-12.

14:45:30核磁共振氢谱一、基本原理PrincipleofNMR二、氢谱的主要参数Parametersof1HNMR三、氢谱在结构解析中的应用Analysisof1HNMRSpectroscopy1HNMR1HNuclearMagneticResonanceSpectroscopy14:45:30•1946年，Purcell和Bloch观察到核磁共振现象。于1952年获得诺贝尔物理奖。核磁共振波谱学的发展14:45:301945-1951年化学位移和自旋偶合的发现NMR技术的化学应用1953年世界上第一台商品化NMR谱仪1964年世界上第一台超导磁场的NMR谱仪1971年世界上第一台脉冲傅立叶变换NMR谱仪14:45:30化学位移：不同官能团产生核共振的相对位置（ppm为单位，数值0～15）。共振峰峰面积积分强度之比：与各峰对应的官能团中所含氢原子个数之比。1HNMR14:45:30•1976年R.R.Ernst发表了二维核磁共振的理论和实验的文章，获得1991年诺贝尔化学奖。14:45:301H/1HCOSYcorrelation14:45:30NMR与紫外、红外比较共同点都是吸收光谱紫外-可见（UV-Vis）红外（IR）核磁共振（NMR）跃迁类型电子能级跃迁振动能级跃迁自旋原子核能级跃迁•NMR（1HNMR和13CNMR）分析测定时，样品不会受到破坏（无破损分析方法），是结构分析的重要工具，在化学、生物、医学等研究工作中应用广泛。14:45:30质量数（a）原子序数（Z）自旋量子（I）例子奇数奇或偶25,23,21,,2111HI715919613,,NFC8171735511,25,,,23OIClBI偶数偶数01632816612,,SOC偶数奇数1，2，3……51071412,3,,,1BINHI一、基本原理若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩)1(2IIhP自旋角动量P：核磁矩μ：μ=γPI＝0、1/2、1……h：普朗克常数γ：磁旋比14:45:30核磁共振条件在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。(1)核有自旋（磁性核）(2)外磁场→能级跃迁(3)υ射=ω=H0/(2)共振条件：0122HhEEEhH0220hvH改变υ，扫频改变H0，扫场20H进动频率14:45:30饱和与弛豫不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：磁场强度2.3488T；25C；1H的共振频率与分配比：kThkTEkTEENNjijiexpexpexp两能级上核数目差：1.610-5；MHz00.10024.323488.21068.2280B共振频率999984.0KKJssJ2981038066.11000.10010626.6exp1123634jiNN弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核14:45:30核磁共振波谱仪14:45:3014:45:30核磁共振波谱仪的分类按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁；按照射频率：60MHz、100MHz、300MHz、400MHz、600MHz……按扫描方式：连续波NMR仪（CW-NMR）和脉冲傅立叶变换NMR仪（PFT-NMR）14:45:30连续波NMR仪（CW-NMR）1、磁铁：提供强的外磁场。分为永久磁铁、电磁铁、超导磁铁。2、射频振荡器：产生射频。60MHz或100MHz。3、射频信号接受器和记录仪：产生NMR时，射频接收器能检出的被吸收的电磁波能量。此信号被放大后，用仪器记录下来，就是NMR谱图。4．探头和样品管座：又称检测器，安装有射频线圈、接收线圈。样品管是外径5mm的玻璃管，能旋转，磁场作用均匀。特点：适用于大磁矩、I=1/2和高天然丰度的核1H、19F和31P14:45:30傅立叶变换NMR仪（PFT-NMR）不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）特点：（1）测量速度快；（2）灵敏度较高，需要样品量小。14:45:30NMR图14:45:30二、核磁共振氢谱的主要参数1.屏蔽作用与化学位移理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：射=H0/(2)产生单一的吸收峰；CH3CH2Cl90MHz二组共振信号峰“化学环境”不同1、屏蔽作用与化学位移14:45:30实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H实=H0（1-）：屏蔽常数2μH0（1-）=hH0=h/[2μ(1-)]屏蔽的存在，共振需更强的外磁场（相对于裸露的氢核）所谓化学环境，是指原子核周围的电子云密度以及邻近化学键的排布情况。在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同，引起共振吸收峰的位移，称为化学位移。14:45:30核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；否则，共振信号将移向低场区。H0低场高场屏蔽效应，共振信号移向高场屏蔽效应，共振信号移向低场去位移小位移大14:45:30化学位移的差别约为百万分之十，精确测量困难，故采用相对表示法。选取基准物质，规定其的化学位移为零，再根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定其化学位移值。6010-基准试样2.化学位移的表示方法（ppm）感应磁场非常小，只有外加磁场的百万分之几，为方便起见，故×106仪器频率（Hz）试样吸收频率基准物氢核的吸收频率化学位移2、化学位移的表示方法14:45:30基准物质(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）TMS=0(2)为什么常用TMS作为基准物质?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽效应强，共振信号在高场区（δ值规定为0），绝大多数吸收峰均出现在它的左边。c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。SiCH3CH3H3CCH314:45:306010-TMS试样（ppm）仪器频率（Hz）试样吸收频率TMS氢核的吸收频率化学位移例如：当使用照射频率为90MHz的仪器进行测定时，若被测质子吸收峰出现在TMS的左侧，二者之间频率相差90Hz，则被测质子的化学位移是多少ppm？解：1MHz=106Hz14:45:30(1)电负性元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如：CCHbHaIαβ高场低场3、化学位移的影响因素14:45:30(1)电负性元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如：3、化学位移的影响因素CHaHb高场低场屏蔽效应：HaHbO14:45:31电负性对化学位移的影响14:45:31C=CHHHHC=CHHOCH3HC=CHHC=OHCH35.254.036.27共轭效应推电子基使δH减小，拉电子基使δH增大。(b)：-OCH3与烯键形成π-p共轭，n电子流向π键，故末端亚甲基中质子周围的电子云密度增加，与乙烯相比，δH值向高场移动。(c)：由于C=O电负性高，在π-π共轭体系中，氧端电子密度高于亚甲基端，故亚甲基上的质子δH比乙烯质子大。14:45:31abcbac14:45:31(2)氢键键合在杂原子上的质子易形成氢键氢核的电子云密度减小，化学位移增大，移向低场。浓度越大，氢核化学位移越向低场。去屏蔽效应如：在极稀的甲醇溶液中，平衡向非氢键方向移动，故共振信号移向高场，-OH质子共振范围为0.5～1.0ppm；而在浓溶液中，却为4.0～5.0ppm。14:45:314、化学位移与官能团类型(1)饱和烃-CH3:CH3=0.791.10ppm-CH2:CH2=0.981.54ppm-CH:CH=CH3+(0.50.6)ppmOCH3NCH3CCH3CCH3OCCH3H=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm14:45:31-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=0.5~5.0ppm（酚）H=4~10ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm（芳香）H=3.5~6.0ppm（酰胺）H=9.0~12.0ppm-CHO：H=9~10ppm芳烃质子：H=6.5~8.0ppm供电子基团取代-OR，-NR2时：H=6.5~7.0ppm吸电子基团取代-CN，-NO2时：H=7.2~8.0ppm芳香烃烯烃质子：H=4.5~5.7ppm烯烃14:45:31共振峰的裂分对某个氢核来说，其共振峰的裂分数目取决于干扰核的自旋方式共有几种排列组合。1:2:11:114:45:31峰裂分数（磁等同核）一个（组）磁等同质子与相邻碳上的n个磁等价质子偶合，将裂分成（n+1）重峰，即（n+1）规律。各小峰的相对面积比或强度比为二项式(X+1)n展开式各项的系数。峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。14:45:31磁等同与磁不等同1、磁等同氢核化学位移相同，而且对组外氢核表现出相同偶合作用的氢核（偶合常数相同），为磁等同氢核。14:45:31峰裂分数（碘乙烷为例）14:45:31小峰间强度比为(X+1)n展开式的各项系数相邻裂分峰之间的距离相等14:45:31峰裂分数与小峰的相对面积比1:11:3:3:11:11:2:1内侧峰偏高，外侧峰偏低14:45:31峰裂分数（磁不等同核）一个（组）磁等同质子与相邻碳上的两组质子（分别为m和n个）偶合，如果两者的耦合作用不同（m和n为磁不等同），将产生(m+1)(n+1)重峰，如CH3CH2CH2NO2；14:45:312、磁不等同氢核(1)化学环境不同的氢核一定是磁不等同的。(2)处于末端双键上的两个氢核，由于双键不能自由旋转，也是磁不等同的。(3)单键带有双键性或单键不能快速旋转，连在同一原子上的两个相同基团是磁不等同的。14:45:31(4)与手性碳相连的CH2的两个氢核是磁不等同的。(5)固定在环上CH2的两个氢核是磁不等同的。(6)芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等同的。2、磁不等同氢核14:45:31CCCHaHcBrHbHbHcHbHaHa裂分为多少重峰？01234JcaJbaJcaJbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为:1:5:10:10:5:114:45:316个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团相连，在高场出现。谱图解析实例（1）14:45:31谱图解析实例（2）质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子b也受其影响，峰也向低场位移。14:45:31谱图解析实例（3）讨论裂分与位移14:45:31谱图解析实例（4）苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？14:45:31样品的制备试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30mg；标样浓度（四甲基硅烷TMS）：1%；氘代溶剂：氯仿（CDCl3）、二甲基亚砜（DMSO）、甲醇（CD3OD）、水（D2O）的氘代物；氘代溶剂的出峰位置：CDCl3（7.26ppm）、DMSO（2.5ppm）、CD3OD（3.3；4.8ppm）、D2O（4.8ppm）。14:45:31偶合常数（J）由自旋偶合作用产生的多重峰，其峰间距离称为“偶合常数”，以“J”表示。它用来表示质子相互间偶合作用的大小，单位为