溶解性有机质及对重金属迁移转化的影响

溶解性有机质及对重金属迁移转化的影响摘要：溶解性有机质（Dissolvedorganicmatter,DOM）由于含有羧基、羟基、羰基等活性功能团，是生态系统中极为活跃的一种有机组分，具有很强的反应活性和迁移特性。DOM可以作为有机和无机污染物的载体，通过与水体、土壤和沉积物中的金属离子之间的离子交换吸附、络合、螯合、氧化还原等一系列反应，影响金属离子的吸附解吸，从而影响重金属的最终归宿。因此，具体介绍了DOM的来源、提取方法和种类组成以及不同来源DOM的性质的表征，同时综述了溶解性有机质对重金属的影响迁移转化的影响尤其是对土壤中重金属吸附的影响及其影响机理的研究进展。关键词：溶解性有机质；重金属；迁移转化；影响引言重金属是指密度高于4.5g·cm-3（也有文章指出为5g·cm-3）的常见金属。重金属污染则是指因人类活动导致环境中的重金属或其化合物含量增加，超出正常范围并导致环境质量恶化。重金属污染主要来源于工业生产，如金属采矿和冶炼产生的废渣、废水、废气排入环境；其次来源于交通和生活活动产生的污染，如汽车尾气和家庭燃煤产生的金属污染等。重金属污染与其他有机化合物的污染不同，大多数有机化合物可以通过自然净化作用降解消除危害。生物体内的各种酶和蛋白质能和重金属在发生强烈的相互作用失去活性。重金属也可能在人体的某些器官中富集会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等，如果超过人体所能耐受的临界限度，对人体会造成很大的危害。溶解性有机质（（Dissolvedorganicmatter,DOM）能结合对环境和生物有重要影响的Hg、Cu、Pb、Cd、Ni等重金属，从而改变这些物质的迁移、生物可利用性[1,2]。从而越来越多的研究开始关注DOM与重金属作用对金属迁移转化及其生物利用性的影响。在DOM与金属离子的络合反应中,普遍认为低分子量DOM易与重金属络合，高分子量DOM则与重金属反应多形成难溶络合物[3]。研究同时表示DOM主要通过氢键、范德华力、疏水作用等作用与金属离子以及其它污染物发生，形成溶解度不同的络合物，通过改变金属自由离子浓度来改变其迁移性[3-5]。从而可能影响重金属的迁移转化和生物利用性。1.溶解性有机质（DOM）的概念、来源和提取1.1DOM的概念DOM指能通过0.45um的滤膜，具有不同结构及分子量大小的有机物（如低分子量的游离氨基酸、碳水化合物、有机酸等和大分子量的酶、多糖、酚和腐殖质等）的连续体或混合体。它是陆生生态系统和水生生态系统中极为活跃的一种有机组分，具有很强的反应活性和迁移特性[6]。其主要成分可以分为腐殖质类和非腐殖质类，腐殖质分为富里酸、胡敏酸和胡敏素等；非腐殖质主要包括为碳水化合物、碳氢化合物、脂肪族、醇类、醛类和含氮化合物等[9]。DOM作为环境中许多有机、无机污染物的迁移载体或配位体，其自身在环境中的行为和性质直接影响这些污染物在环境中的毒性。通常认为，DOM中移动性强的组分能够提高污染物在介质中的运移能力；反之，如果DOM在迁移过程中易被介质吸附固定，则可为污染物提供吸附位点，从而降低了与其相结合的污染物的迁移性或活性[10]。因此，溶解性有机质DOM对于重金属的迁移转化（尤其土壤和沉积物中的重金属）有很大的影响作用。1.2DOM的来源在自然生态系统中，DOM主要来自植物凋落物、根系分泌物和微生物体的分解、渗滤、腐殖化等。在农业生态系统中，DOM除上述来源外，施用的外源有机物料（如：还田秸秆、各种农家肥、城市污泥物等）是DOM另一重要来源[11]。在易爆发水华的水体中，藻类等的死亡释放的DOM也是水体及沉积物中DOM的重要来源。土壤中的DOM来源和含量不仅受到土壤中生物因素的影响，同时还受到了很多非生物因素的控制（如：吸附、解吸、扩散、淋溶、土壤pH、温度、湿度等）。1.3DOM的提取方法简介DOM的提取方法目前还不是很成熟，不同研究者对不同来源的DOM的提取方法均有一定的差异，主要提取方法见表1。表1溶解性有机质的提取方法2.DOM的组成和结构及性质表征2.1DOM组成和结构从组成上看，DOM是包含了一系列化学性质各异的化合物的混合物，目前实际操作中还不能对DOM的全部组分进行逐一分离和测定，其中至少有三分之一尚难以确认[12]。DOM组分中大约25%~50%为腐殖酸和富里酸组成[13]，其余的组分主要是蛋白质、多糖和亲水性有机酸。DOM中分子量小于几千道儿顿的成分主要包括脂肪酸芳香酸氨基酸单糖低聚糖和低分子量的富里酸，而高分子量的DOM主要包括结构复杂的物质如高分子量的富里酸和胡敏酸[14]。其化学组成主要由C、H、O和少量的N、S、P组成，溶解态有机物质的主要功能基团是羟基、酚羟基、醇羟基和甲氧基等错误!未找到引用源。。许多研究者[24-28]采用元素分析、紫外光谱、红外光谱和核磁共振光谱NMR等有机结构分析方法分析DOM的结构特征，可得到DOM中化合物官能团组成及其比例的信息。根据参考文献，用紫外光谱分析结果表明土壤DOM中含有C=C和C=O等官能团，在紫外区范围内有吸收，但随检测波长的增加而吸收不断降低，这可能与芳香碳核及其共轭的不饱和结构上的电子移动性加大有关[22]。利用红外分析土壤中的DOM，主要含有羟基、芳香基、羧基[23]；分析污泥DOM发现，酸水解产物的成分占总成分的55%，其中a-氨基占26%，氨基己糖占9%，中性糖残渣占12%，脂肪族占8%[24]。来源不同的DOM的官能团组成比较类似，大多含有-COOH、-OH、-CH2、-CH3、C=O、-NH2、O=C-NH2等活性官能团，但基团含量有较大差异[21,25]。2.2DOM的性质表征以下主要说明不同来源DOM的性质表征方式，主要是紫外扫描光谱、红外光谱、三维荧光光谱。2.2.1紫外扫描光谱紫外光谱其原理是利用对紫外可见光的吸收程度来进行简单的定性分析。不同来源的DOM其组分的差别很大，其化学结构、分子量都可能有较大的区别，所以其吸收光谱曲线也有较大的差别。而特定波段范围内吸光度的变化和特定波长的紫外可见吸光度比值用来指示DOM的组成、官能团种类和其来源、芳化度以及腐殖化程度及分子量的大小[26-27]。如250nm与365nm处的吸光值比(E250/E365)可较好的反映DOM的分子状况，E250/E365越大，则DOM的分子量越小[28]。253nm和203nm处的吸光值比（E253/E203）用来解释芳环的取代度及取代基的种类。当比值较高时，说明芳环上的取代基酯基、羟基、羧基、羰基含量较高；比值较低时说明芳环上的取代基以脂肪链为主[29]。465nm和665nm处的吸收系数比（E465/E665）值用来衡量溶解性有机质的的芳香性及腐殖化程度。单位浓度紫外光密度值(E/TOC)亦可用来指示天然有机物的来源和结构[30]。2.2.2红外光谱傅立叶变换红外光谱可以不破坏样品结构来表征有机化合物官能团。基团频率和特征吸收峰物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。可以利用特征吸收谱带的频率推断分子中存在某一基团或键存在，进而确定分子的化学结构，当然也可由特征吸收谱带强度的改变对混合物及化合物进行分子量分析。不同吸收带的涵义列于表2。表2溶解态有机物质的主要红外吸收带错误!未找到引用源。Table2AssignmentofabsorptionbandsinFTIRspectracm-1说明3400-3300O-H伸缩，N-H伸缩2940-2900脂族C-H伸缩，-CH3，-CH2-1720-1700-COOH,酯与酮的-C=O伸缩1630-COO；C=C，酰胺基的C=0伸缩(I带)1620-1600芳族C=C1580-1500酰胺11带，C=N伸缩，COO-1对称伸缩1450-1400脂族C-H变形振动区1400-1390酚OH的0-H变形，C-O伸缩，-CH2-、-CH3的C-H变形1260-1200C-O，C-0-C伸缩(酯、醇、碳水化合物，芳基)及SO42-1170-950多糖或类多糖物质的C-O伸缩，硅杂质的Si-O950-COOH二聚物820-760芳基，NO3-650-600S03H，S042-2.2.3三维荧光光谱三维荧光技术现在已经是研究溶解性有机质来源与特性的主要技术。通过三维荧光光谱图谱中荧光峰位置的识别，可以确定DOM的来源和特性。一般而言，自然界中溶解性有机质荧光峰位置特征见表3。表3DOM三维荧光参数表[31]Table3SpectralcharacteristicsofDOMfromdifferentsources参数DOM-TDOM-CDOM-ZBIX0.751.282.82HIX0.621.230.763.DOM对重金属迁移转化的影响以下主要研究DOM对土壤中重金属吸附的影响。3.1DOM对土壤吸附重金属的影响及其影响机制研究由于含有羧基、羟基、羰基和甲氧基等活性功能团，DOM可以作为有机和无机污染物的载体，通过与水体、土壤和沉积物中的金属离子氧化物之间的离子交换吸附、络合、螯合、氧化还原等一系列反应，影响金属离子的吸附解吸，从而影响重金属的最终归宿[32-33]。研究发现来源不同的DOM对土壤吸附重金属产生的影响具有一定差异，一是DOM的加入会增强重金属活性，从而抑制土壤对重金属的吸附，使重金属进一步迁移转化进入地下水或通过径流进入湖泊等自然水体，危害到生态系统中的其他生物[34]；另一现象是DOM促进土壤对重金属的吸附，这在一定程度上将重金属固定在土壤中，降低对生态系统的威胁[35]。DOM对土壤中重金属吸附的影响主要表现在：通过对土壤理化性质的改变影响重金属吸附；DOM组成成分等自身性质；DOM与重金属络合和螯合作用；DOM对不同种类或浓度重金属的影响。3.1.1通过对土壤理化性质的改变影响重金属吸附向土壤中加入DOM后能从很大程度上改变土壤的理化性质，如pH值、土壤表面电荷、有机质含量、粘粒含量等[36]，而这些理化性质的改变又能显著影响土壤对重金属的吸附。（1）DOM可通过改变土壤的pH值来影响重金属原有的沉淀-溶解-吸附解吸平衡，从而影响重金属在土壤中的吸附行为。（2）大量H+或多价阳离子与重金属离子竞争土壤的吸附点位，使土壤胶体所带负电荷减少，对重金属吸附量减少。（3）DOM通过改变土壤的有机质含量影响土壤对重金属的吸附。DOM进入土壤后，可以被土壤表面优先吸附，能增加吸附的表面积和表面活性，从而增加金属离子的吸附。3.1.2DOM自身性质对土壤吸附重金属的影响（1）来源不同的DOM对土壤吸附重金属的影响差异较大[34]。（2）含有不同组分的DOM对重金属在土壤中的吸附影响也不一样[6]。（3）有机分子的不同结构和官能团可以显著地影响DOM对重金属的亲合力。（4）DOM分子量大小也会对土壤吸附重金属产生影响。3.1.3DOM与重金属络合和螯合作用DOM能通过络合和螯合等作用与重金属形成可溶性的配合物而抑制重金属的沉淀和吸附，提高重金属的迁移能力。但某些大分子的DOM尤其是一些含硫类物质也可能与金属形成难溶性的配合物，促进重金属的沉淀，降低重金属的活性，从而促进重金属的吸附[37]。3.1.4DOM对不同种类和浓度的重金属在土壤中吸附行为的影响DOM对重金属在土壤中的吸附行为的影响还根据重金属浓度和种类不同而表现出不同的特点。不同的重金属离子由于电子层分布情况不同，接受电子对的能力也不同，因此在其它条件相同的情况下，同一配位体与不同重金属离子的络合能力也各异。正2价金属离子络合物稳定性顺序：Cu2+Ni2+Pb2+Co2+Zn2+Cd2+Fe2+Mn2+Mg2+Ca2+。不同种类的重金属元素本身的性质差异较大，如在土壤溶液中水解-络合平衡反应、与有机物的亲合力、内部或外部空间形成络合等。4.研究展望(1)目前对各种来源DOM的提取、保存和分组方法的研究还没有标准可循，而且对DOM的前处理和分析技术也缺少标准方法，使得研究结果缺少可比性或在同一参数上出现较大偏差，因此今后的研究应该从加强标准化入