滴定反应在医药分析中的应用

滴定反应在医药分析中的应用•中和反应H++OH-————〉H2O•沉淀反应Ag++Cl-————〉AgCl•氧化还原I2+2S2O32-————〉2I-+S4O62-•络合反应Ca2++EDTA————〉CaEDTA中和反应H++OH-————〉H2O•水溶液的中和反应–乙酰水杨酸•非水溶液的中和反应–高氯酸滴定乙酰水杨酸(原料)COOHOCOCH3+NaOHCOONaOCOCH3+H2OC2H5OH乙酰水杨酸(原料)注意事项：防止乙酰水杨酸1）C2H5OH中性2）防止NaOH局部过量3）温度不宜超过10C4）滴定要快NaOH(0.1M)，Sample（~0.4g）C9H8O4%=0.01802*CNaOH(M)*VNaOH(mL)/Wsample(g)乙酰水杨酸(原料)滴定参数设定建议：采用DET控制滴定速度利用中速signaldrift30mV/minequilibr.time38s限定DOS.Rate的速度使用StartVolume，仍然要限定DOS.Rate搅拌速度尽量快如有可能,请使用水冷套或事先冷藏C2H5OH乙酰水杨酸(片剂)COOHOCOCH3+2NaOHCOONaOH+CH3COONaC2H5OH+H2O乙酰水杨酸(片剂)+2NaOHC2H5OH+2H2OH2SO4Na2SO4乙酰水杨酸(片剂)注意事项：防止乙酰水杨酸1）C2H5OH中性2）NaOH过量且定量（40mL）3）加热15min4）需做空白比对NaOH(0.1M)，Sample（~0.3g）C9H8O4%=0.01802*（CNaOH(M)*40-CH2SO4*VH2SO4(mL)）/Wsample(g)乙酰水杨酸(片剂)滴定参数设定建议：采用DET控制滴定速度利用中速signaldrift30mV/minequilibr.time38s限定DOS.Rate的速度使用StartVolume，仍然要限定DOS.Rate搅拌速度尽量快非水滴定原理容剂的拉平效应HClO4HClH2SO4HNO3H2OH3O++ClO4-Cl-SO4--NO3-非水滴定原理容剂的拉平效应NaOHNaOC2H5NaNH2H2OOH-++Na+Na++HOC2H5Na++HNH2非水滴定原理容剂的拉平效应HClO4HClH2SO4HNO3HAcH2Ac++ClO4-Cl-SO4--NO3-解离度+高氯酸滴定•配制时注意高氯酸溶液的含水量和加入醋酐的量。•药典的配法–高氯酸含水量：28%（低限）*8.5mL*1.7=4.17g,应加入醋酐的量102.09*4.17/18.02=23.46g21.75mL–冰醋酸含水量：0.2%*1000*1.05=2.1g-10.95mL(应加入醋酐）–含水量应在0.01~0.2%。•配制时注意高氯酸一定不能与醋酐直接相混合，否则会爆炸。•高氯酸溶液的高腐蚀性。高氯酸滴定B·[HA]n+nHClO4￣￣￣￣〉[BH]n+[ClO4]n+nHAHA=HBr,HCl,H3PO4,H2SO4,枸掾酸····当酸性较强如HCl，一般难以直接滴定，需加HgAc22B·[HCl]+HgAc2￣￣￣￣〉2B·[HAc]+HgCl2↓B·[HAc]+HClO4￣￣￣￣〉[BH]+[ClO4]+HAc高氯酸滴定当酸性较强如H2SO4，一般难以直接滴定，需加NaHCO3B·[H2SO4]+2NaHCO3￣￣￣￣〉B+Na2SO4+2CO2↑+2H2OB+HClO4￣￣￣￣〉[BH]+[ClO4]氯仿萃取咖啡因的高氯酸滴定CONNCH3CH3COCCNNCHCH3+HClO4￣￣￣￣〉CONNCH3CH3COCCNNCHCH3[HClO4]滴定条件:样品(0.1g)溶于25mL醋酐--冰醋酸(5:1)HClO4(0.1M)采用DETU三电极系统其它参数采用DETMODE缺省值即可沉淀反应Ag++Cl-————〉AgCl•AgNO3沉淀反应–卤素类–非卤素类•NaB(C6H5)4四苯基硼酸钠–金属离子类–卤烃类–胺类AgNO3沉淀反应•卤素类–直接滴定•Ag++X-￣￣￣￣〉AgX–水解后滴定•RX+OH-￣￣￣￣〉ROH+X–•非卤素类–能与AgNO3反应产生难溶沉淀AgNO3卤素类沉淀反应•直接滴定–Ag++X-￣￣￣￣〉AgX–NaCl含量的测定•NaCl+AgNO3￣￣￣￣〉AgCl↓+NaNO3•水解后滴定–CCl3C(CH2)OH+4NaOH￣￣￣￣〉(CH3)3CO+3NaCl+2H2O+HCOONa–NaCl+AgNO3￣￣￣￣〉AgCl↓+NaNO3AgNO3卤素类沉淀反应•DETU•缺省参数即可•滴加HNO3以消除CO3-2的影响或新蒸H2O•高精度测量需考虑取样的准确性非卤素类AgNO3沉淀反应CC2H5C6H5CCNHNHCOOO+AgNO3CC2H5C6H5CCNAgNHCOOO↓CH3OH40mL3%Na2CO315mL+NaNO30.5CO2↑++0.5Na2CO3苯巴比妥0.1~0.2g0.1M非卤素类AgNO3沉淀反应•DETU•中慢速滴定(30mV/min,20s)•其它缺省参数即可NaB(C6H5)4四苯基硼酸钠沉淀滴定•NaB(C6H5)4四苯基硼酸钠反应种类–金属离子类M+=K++NH4+…•NaB(C6H5)4+M+￣￣￣￣〉MB(C6H5)4↓+Na+–卤烃类•NaB(C6H5)4+RX￣￣￣￣〉RB(C6H5)4↓+NaX–胺类•NaB(C6H5)4+R4N+￣￣￣￣〉R4NB(C6H5)4↓+Na+NaB(C6H5)4四苯基硼酸钠沉淀滴定•NaB(C6H5)4(准确过量）+K+￣￣￣￣〉KB(C6H5)4↓+Na+•NaB(C6H5)4(剩余）+Ag+￣￣￣￣〉AgB(C6H5)4↓+Na+HAc+NaAcpH5-670C络合滴定滴定•Na2EDTA(Na2Y)+M2+￣￣￣￣〉MY+2Na+•M+=Ca2+,Mg2+,Zn2+,Al3+,Bi3+•直接滴定–Na2Y+Ca2+￣￣￣￣〉CaY+2Na+–CaISE络合滴定滴定•间接滴定–CuY+M2+￣￣￣￣〉MY+Cu2+–M+=Ca2+,Mg2+–CuISE–CuY(0.05M,1mL)–[Cu2+]=[CuY]/([Y2-]KCuY)----(1–[Y2-]=[CaY]/([Ca2+]KCaY)------(2–[Cu2+]=([Ca2+]/[CaY])([CuY]KCaY/KCuY)络合滴定滴定•葡萄酸钙(C12H22O14Ca.H2O)(0.4g)+20mLH2O•EDTA(0.05mol/L)•NH3~NH4ClpH~10,10mL•CaISE•DET,METMode均可•利用缺省值氧化还原I2+2S2O32-————〉2I-+S4O62-•反应的完全性–标准电位•EO/R=•EO/R=EO/Ro+•EO/R=EO/Ro+–pH的影响][][lnnFRTRO][][lnn059.0RO][]][[lnn059.0RHOn氧化还原I2+2S2O32-————〉2I-+S4O62-•反应的完全性•pH的影响酸性MnO4-+8H++5e————〉Mn2++4H2O中性MnO4-+4H++3e————〉MnO2↓+2H2O碱性MnO4-+2H2O+3e————〉MnO2↓+4OH-氧化还原I2+2S2O32-————〉2I-+S4O62-•反应的速度–温度–pH（浓度）•Cr2O72-+14H++6I-￣￣￣￣〉2Cr3++3I2+7H2O–催化剂•KMnO4+Na2C2O4的Mn2+氧化还原I2+2S2O32-————〉2I-+S4O62-•碘量法•溴酸钾法•高锰酸钾法•重铬酸钾法•铈量法•高碘酸盐法•亚硝酸钠法碘量法•配制–I2(13g)+KI(36g)+H2O(1000mL)+HCl(3滴)–Na2SO3˙5H2O(26g)+Na2CO3(0.2g)•标定–Na2SO3(0.1mol/L)•K2Cr2O7(定量)+KI(过量)+H+————〉I2(定量)————〉Na2SO3–用已标定完的Na2SO3标定碘溶液碘量法•维生素C–C6H8O6+I2————〉C6H6O6+HI–C6H8O6(片剂，0.5~1g)+C2H2O4(0.5%,150mL)–6.0431.100Pt电极–DETUMode•用中慢的滴速•其它利用缺省参数即可碘量法•青霉素钠–C16H17O4N2SNa(注射剂，5000单位)+NaOH(1M,1mL)————〉C16H17O5N2SNa2————————————〉C16H17O5N2SNa2C16H17O5N2SNa2+4I2+2HCl+5H2O————〉C11H11O5N+C4H10NS+8HI+2NaCl20min20mLNaAc+1mLHNO3pH4.6碘量法•青霉素钠–6.0431.100Pt电极–6.0413.100Au电极–DETMode，METMode均可–中速滴定–其它用缺省参数Hg(NO3)2•青霉素钠–C16H17O4N2SNa(片剂，50mg)+NaOH(1M,5mL)————〉C10H11O2N+C5H10NS——————————————〉C10H11O2N+C5H10NSC5H10NS+Hg(NO3)2(0.02M)————〉C5H8NSHg+2HNO315min20mLNaAc+5mLHNO3pH4.6Hg(NO3)2•青霉素钠–6.0431.100Pt电极–6.0413.100Au电极–DETMode，METMode均可–中速滴定–其它用缺省参数溴酸钾法•用KBrO3直接滴定或用KBrO3+KBr———〉Br2滴定•3C6H7ON3+2KBrO3———〉3C6H5O2N+3N2↑+3H2O+2KBr•Br2–KBrO3+5KBr+6HCl———〉3Br2+6KCl+3H2O–C6H6O+3Br2———〉C6H3OBr3+3HBr–Br2+2KI———〉I2+2KBr–I2+2S2O32-————〉2I-+S4O62-溴酸钾法•KBr(2.0g)+HCl(稀，20mL)+C10H16O5N6（西咪替丁，0.1~0.2g)•KBrO3(0.1M)•6.0308.100双Pt电极•METUMode–I(pol)1uA–其它利用缺省参数即可铈量法•配制–42gCe(SO4)2˙4H2O+H2(SO4)2(28mL)+H2O(~1000mL)•标定–2C2O4Na2+4Ce(SO4)2———〉4CO2↑+2Ce2(SO4)3+2Na2SO4•测量–2Ce(SO4)2+2FeSO4———〉Fe2(SO4)3+Ce2(SO4)3