漂粉精的制备原理

钠法漂粉精制备工艺试验方案冀衡化学公司研发部二零零六年二月目录页数一、前言2二、制造原理6三、试验方案20（一）、小试方案20（二）、扩试方案41四、试验时间43五、试验经费44六、试验人员45七、试验注意事项46八、附录：（一）主要原料、中间体和产品的性质48（二）分析方法55钠法漂粉精制备工艺试验方案一、前言漂粉精是一种具有百年历史的冬化工产品，其主要成分次氯酸钙含量可达60%以上，稳定性强，杂质少，其饱和水溶液PH值接近中性，具有使用方便、易于运输和储存等优点，被广泛应用于化工、军工、轻工、食品卫生日及民用和工业消毒。该产品虽有百年历史，因有诸多优点，所以在消毒剂领域的消费量经久不衰，至今仍具有较强的生命力。漂粉精的生产方法有三大类，即钙法、钠法和次氯酸法。钙法生产漂粉精技术为石灰浆料在反应器中与氯气反应，通过观察生成物的结晶状态确定反应终点，反应结束后的浆料经分离、干燥、冷却后得到成品。该法生产的产品有效氯一般为60~62%，且多数厂家生产的产品为不规则颗粒或粉末，使用不方便。产品中含有约10%吸湿性强的氯化钙，产品稳定性差，同时产品中还有约20%未反应的氢氧化钙，产品使用后残渣多。该法生产中，每吨产品排放约10吨废液，含有效氯约10%，且较难处理。钠法漂粉精技术是针对钙法生产技术的不足而开发出来的。在生产中引入了氢氧化钠，将吸湿性强的氯化钙转化成氯化钠，提高了产品的稳定性。同时能使原料氢氧化钙能较完全的转化，其产品中氢氧化钙约≤3%，因此在使用的有效浓度下，不会产生残渣。由于杂质含量低，产品有效氯含量一般能达到20%以上，产品可通过湿法或干法造粒技术使产品成颗粒状，使用安全方便。同时母液也得到了治理，在回收了其中的有效氯后，其中的氯化钠经净化处理后可用于氯碱厂电解。次氯酸法是用预先制备的次氯酸氯化石灰浆料得到次氯酸钙。因此其产品中杂质更少，产品纯度更高，其产品的有效氯可达75%以上，产品也更稳定，使用也更安全方便。生产中三废也得到很好的处理。唯其不足的是因为次氯酸的腐蚀性很强，其相关设备的材质需用钽材，其价格是钛材的10倍左右，因此其设备投资很高，引起其产品成本增加，竞争能力降低。通过以上分析，确定本次试验以钠法漂粉精制备工艺试验。虽然钠法漂粉精国内外有成熟的工艺技术，为美国奥琪公司具有世界领先的钠法漂粉精生产技术。国内中石化江汉油田盐化工总厂引进加拿大凯密特技术经消化吸收，开发了具有自立知识产权的钠法漂粉精生产技术。因为拥有技术的公司不一定能转让技术，若转让，其转让费也很高。因此我公司研究决定：通过试验攻关，自己开发该技术。我公司设计科研所曾于1998年进行过漂粉精试验，由于当时条件有限而且时间紧，试验没有全部做完，当时钠法漂粉精试验制成的产品有效氯含量达到61%后就停了下来。所以这次试验要总结上次试验的经验教训，改进试验条件，克服困难，争取试验早日成功。二、制造原理浓石灰浆料和氯气反应，生成次氯酸钙和氯化钙，氯化钙溶解度大，一般情况下，全部溶于水中，而次氯酸钙只是部分溶解，大部分以结晶形式析出，将这种结晶过滤分离。干燥制成漂粉精。其有效氯为60~70%稳定性较好，非溶解性残渣较少。2Ca(OH)2+2CL2=Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O(1)这里析出的结晶根据条件不同，可为下列各种结晶（见表1）表1漂粉精生产中析出的结晶名称分子式结晶形式与条件中性无水盐Ca(ClO)2无定形微细针状集合体形状中性二水盐Ca(ClO)2•2H2O薄四角板状，20~30℃半碱式盐Ca(ClO)2•1/2Ca(OH)2细长竹叶状，50~55℃二碱式盐Ca(ClO)2•2Ca(OH)2六角板状，40~50℃四碱三合式盐Ca(ClO)2•CaCl2•4Ca(OH)2•24H2O（长针状）厚半面片状，≤20℃三重盐Ca(ClO)2•NaClO•NaCl•12H2O针状长晶，15℃三合二3Ca(ClO)2•2Ca(OH)2•2H2O破板状大针形①Ca(ClO)2（中性次氯酸钙无水盐），结晶颗粒微细，几乎是无定形结构，因而过滤困难，所以一般以二水盐或半碱式盐形式取出。②Ca(ClO)2•2H2O（中性次氯酸钙二水盐），在20~30℃通常以20~50μ的薄四角板状结晶析出。如果特别小心地使结晶析出，就能观察到50~200μ大的“苇页”状（糕点馅饼状）等层重合着的晶体。干燥后，Ca(ClO)2的理论有效氯达99%，是70%漂粉精的主要成分。如果加入少量锌离子，则可析出过滤性良好的中性次氯酸钙二水盐结晶。③Ca(ClO)2•1/2Ca(OH)2（半碱式次氯酸钙），在15~20℃较低温析出时，呈5~10μ的小晶形结晶，很难过滤，但在50~55℃时，成为100~200μ结晶，而在60~65℃时，甚至会成为达500μ的细长的竹叶形结晶体，而且容易过滤，其理论有效氯为79%，比Ca(ClO)2差一些，但因为是碱式盐，所以有效氯的稳定性好，有效氯含量为60%的漂粉精以这种结晶为主要成分。④Ca(ClO)2•2Ca(OH)2（二碱式次氯酸钙）是在氯化石灰浆料的过程中产生的。容易以100~200μ的较大六角板形结晶析出。如果注意一点的话，可得到500~1000μ的结晶。所以过滤后，将溶于水的悬浊物进一步氯化，则可得到高纯度的中性次氯酸钙二水盐。⑤Ca(ClO)2•CaCl2•4Ca(OH)2•24H2O（四碱式三合盐）是长针状结晶，当氯化石灰浆时，在22℃以下时就停止供应氯气，则析出这种三合盐。如果一旦析出，浆料会很快凝固，因此必须注意析出时间。Ca(ClO)2的理论有效氯为99.3%，但在氯化石灰浆料制备Ca(ClO)2的过程中，不可避免会混入过滤母液中的CaCl2，而CaCl2的存在会促使有效氯的分解，而且CaCl2吸湿后，会更加促进有效氯的分解﹝见式（2）﹞。Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O=2Ca(OH)2+2Cl2（2）为了将CaCl2变成没有活性的NaCl，成为稳定的漂粉精，可用NaClO复分解。CaCl2+2NaClO=Ca(ClO)2+2NaCl（4）或者氯化摩尔比为2:1的NaOH和Ca(OH)2的混合物亦可。2NaOH+Ca(OH)2+2Cl2=Ca(ClO)2+2NaCl+2H2O（5）⑥Ca(ClO)2•NaClO•NaCl•12H2O（三合盐）常以500~1000μ以上长度的六角柱形的巨大结晶析出，我们用肉眼可以看到其逐渐长大。如果有适当浓度的Ca2+、Na+、ClO-、Cl-离子存在，它们的分子组成也不一定成相当的比例，经冷却后析出。在16℃以下开始析出结晶，如果冷却至0℃甚至-10℃以下，析出量增多。但在其高温下不稳定，而和母液的分离较容易。在16℃以上与CaCl2进行复分解反应，变成Ca(ClO)2及NaCl，所以三合盐往往作为制备漂粉精的中间体。通过以上分析可以看出，三种原料进行反应，其主反应为下：4NaOH+2Cl2=2NaClO+2NaCl+2H2O（6）2Ca(OH)2+2Cl2=Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O（7）2NaClO+CaCl2=Ca(ClO)2+2NaCl（8）（6）+（7）+（8）总：Ca(OH)2+2NaOH+2Cl2=Ca(ClO)2+2NaCl+2H2O（9）在漂粉精的制备过程中还会发生许多副反应，主要的副反应有：①热分解：Ca(ClO)2随反应温度上升和溶液浓度的增大，氯酸盐的生成量增大，特别是反应温度超过40℃后，分解反应显著增加。Ca(ClO)2CaCl2+O2（10）3Ca(ClO)2Ca(ClO3)2+2CaCl2（11）②加水分解：加水分解生成次氯酸（HClO），和（10）式一样也放出氧气，并且加水热热分解生成的次氯酸，也会和（11）式一样生成氯酸钙〔Ca(ClO3)2〕。Ca(ClO)2+2H2O2HClO+Ca(OH)2（12）2HClO2HCl+O2（13）2HCl+Ca(OH)2CaCl2+2H2O（14）（12）+（13）+（14）总：Ca(ClO)2CaCl2+O2（15）2Ca(ClO)2+4H2O4HClO+2Ca(OH)2（16）4HClO4HCl+2O2（17）Ca(ClO)2+2O2Ca(ClO3)2（18）4HCl+2Ca(OH)22CaCl2+4H2O（19）以上四式相加，总：3Ca(ClO)22CaCl2+Ca(ClO3)2(20)随反应温度的变化，Ca(ClO)2的分解情况见表2.不同溶液浓度下，Ca(ClO)2的分解情况见表3（20℃）.表2Ca(ClO)2随反应温度的分解温度℃Ca(ClO)2分解率（%）CaCl2生成率（%）Ca(ClO3)2生成率（%）Ca(ClO)2分解情况（10）式反应（%）（11）式反应（%）200.440.330.110.090.35400.630.420.210.000.63500.930.660.270.120.81601.661.180.480.231.43703.592.581.010.563.03散热措施不佳，温度上升0.38℃，则有效氯浓度减少1g/L，温度上升15℃时（为反应前溶液温度25℃，达到上限温度40℃时）则有效氯损失39.5g/L。表3不同浓度下Ca(ClO)2的分解浓度g/LCa(ClO)2分解率（%）CaCl2生成率（%）Ca(ClO3)2生成率（%）Ca(ClO)2分解情况（10）式反应（%）（11）式反应（%）14.60.440.330.110.090.3529.41.350.930.410.111.2445.41.941.350.580.181.7560.62.211.540.670.192.02③过氯化反应：即使氯气稍微过量，也会引起溶液的分解反应，是有效成分大部分损失，成为无消毒H2OH2O能力的氯酸钙和氯化钙。具体的反应过程为以下的连锁反应：Ca(ClO)2+2Cl2+H2O4HClO+CaCl2（21）Ca(ClO)2+4HClOCa(ClO3)2+4HCl（22）Ca(ClO)2+4HClCaCl2+2H2O+2Cl2（23）（21）+（22）+（23）总：3Ca(ClO)2Ca(ClO3)2+2CaCl2（24）为了防止这种连锁的分解反应，历来有下面一些监测氯化反应终点的方法。a.利用酚酞指示剂快速试验b.测定反应温度变化c.测定溶液比重d.对生成的次氯酸钙进行化学分析e.通常采用的是测定氧化还原电位的方法，该法操作简单，反应终点确定容易，装置易于自动化、连续化，采用连锁调节可预防过氯化反应。④二氧化碳促进分解2Ca(ClO)2+2CO22CaCO3+2Cl2+O2（25）制备时要注意使用液氯生产中的尾氯时，其中：氧化碳含量。另外石灰中夹带碳酸钙微粒，在反应中石酸也会产生CO2。⑤先化学分解（特别是紫外光）Ca(ClO)2CaCl2+O2（26）Ca(ClO)2+O2CaCl2+2O2（27）Ca(ClO)2+2O2Ca(ClO3)2（28）（26）+（27）+（28）总：3Ca(ClO)22CaCl2+Ca(ClO3)2（29）⑥酸分解2Ca(ClO)2+4HCl2CaCl2+4HClO（30）2HClO2HCl+O2（31）2HClO+2HCl2H2O+2Cl2（32）总的反应式：2Ca(ClO)2+4HCl2CaCl2+O2+2Cl2+2H2O（33）Cl2光光当PH值小于7时，分解反应迅速，至产生氯气和氧气。⑦重金属催化分解（M表示重金属）Ca(ClO)2+4MOCaCl2+2M2O3（34）Ca(ClO)2+2M2O34MO+CaCl2+2O2（35）总的反应式：MOCa(ClO)2CaCl2+O2（36）Fe，Ni，Co，Mn等重金属存在会促进进一步反应，因此，在漂粉精的制备过程中，在保证主反应的前提下，尽量减少副反应，以提高产品质量和提高收率，此外，为得到合适的结晶体控制好结晶温度也很重要。三，试验方案（一），小试方案试验方案的制定原则是先易后难，先不考虑母液中Ca(ClO)2的回收和母液的处理问题，用合格原料和最佳工艺条件，制