炉外精炼脱硫反应临界氧含量问题的探讨

炉外精炼脱硫反应临界氧含量问题的探讨颜根发高海潮……（马鞍山钢铁股份有限公司……）摘要：脱硫是炉外精炼的主要冶金操作之一。本文推导了两种碱土金属氧化物，炉外精炼脱硫反应临界氧含量（[o]C）的计算方程式。CaO脱硫时：C[O][S]lga=2.79-5980/T+lga；BaO脱硫时：C[O][S]lga=1.579-3100/T+lga。根据脱硫反应式与[o]C的计算方程式，进一步讨论了：反应温度，钢液中[S]、[O]、[C]、[Al]、[Si]含量，炉渣(FeO＋MnO)含量与碱度对脱硫率的影响。关键词：炉外精炼脱硫，临界氧含量，脱硫率。脱硫是炼钢的主要冶金操作之一。随着用户对钢质量要求的不断提高，特别是某些钢材，比如管线钢、压力容器钢、耐酸钢、耐低温钢等，均要求[S]0.005%。目前转炉即便采用经预脱硫的铁水，其终点也不能满足这个要求。从而炉外精炼脱硫是稳定生产低硫或超低硫钢的不可替代的工序。但是炉外精炼过程中对“弱脱氧”钢液、低碳钢液和超低硫钢液脱硫都比较困难，经分析研究后发现，是因为对不同硫含量的钢液脱硫，都存在着一个临界氧含量（以下用C[O]a表示）。当钢液实际[O]aC[O]a，则脱硫就发生困难。炉外精炼脱硫的C[O]a问题一直是人们长期探讨和争论的焦点之一。1.脱[S]反应氧的临界值问题脱[S]反应氧的临界值与[S]a的大小和温度的高低有关，[S]a与温度越低，则C[O]a越小。现将CaO脱硫与BaO脱硫的C[O]a推导如下：1.1CaO脱硫的C[O]a1.1.1CaO脱硫的[O]a/[S]a比值（CaO）=[O]+{Ca}[1]1lgk10.3235080/T由k1可得1G671431197.5T（1）（CaS）=[S]+{Ca}[1]2lgk8.4529100/T由k2可得2G556974161.7T（2）用式（1）减式（2）可得：（CaO）+[S]=（CaS）+[O]3G11445735.8T由3G可得：[O](CaS)3[S](CaO)aalgklg=1.87-5980/Taa，移项后得：[O][](CaS)(CaO)lga/alga/as3（）=lgk（）（3）1.1.2关于CaSCaOa/a（）（）的比值问题以马钢一钢轧总厂炼钢厂测得的29炉炉外精炼渣样的平均成分（%）为例：（CaO）56.67，（Al2O3）32.57，（MgO）4.92，（SiO2）3.84，（FeO）1.18，（MnO）0.47，（S）0.22，（P2O5）0.010。（1）求CaOa（）根据上述炉渣成份：CaOn=1.00，23AlOn=0.32，2SiOn=0.07。CaOx=0.72，23AlOx=0.23，2SiOx=0.05。查CaO-Al2O3-SiO2三元系等CaOa（）值的相图可得，CaOa（）=1.0。（见图1）[2]0.20.80.60.20.40.400.21.0000.60.41.00.80.60.81.00.0010.005SiO2CaOAl2O3xxx0.00050.0020.0030.010.020.030.080.30.15CaO活度CaOSiO2Al2O3aCaO=1图11600℃时CaO-Al2O3-SiO2三元系中等CaOa（）图（2）求CaSa（）根据上述炉渣成份：CaOn、23AlOn、2SiOn同上，MgOn=0.12，FeOn=0.02，MnOn=0.01，Sn=0.01。因为渣中（CaS）的浓度很低，（CaS）与（S）的摩尔分数相同，即CaSx=Sx=0.006。23CaO(CaO)(AlO)x/xx（）（+）=0.76，根据CaS（）与23CaO(CaO)(AlO)x/xx（）（+）的关系图（见图2）[2],求得CaS（）=20。CaSCaSCaSa=x（）（）（）=0.120.50.60.7206040800100活度系数γCaSxCaOxCaOxAl2O3+图21500℃时CaO-Al2O3-CaO熔体中CaS的活度系数（3）求CaSCaOa/a（）（）CaSCaOa/a（）（）=0.12/1.0=0.12。这与有关资料[3]，在1550˚C炉外精炼脱硫时，其CaSCaOa/a（）（）=0.10～0.17是一致的。1.1.3求CaO脱硫的C[O]a将CaSCaOa/a（）（）=0.12代入式（3）后可得：C[O][S]lga/a.7T（）=29-5980移项后可得（见图3，表1）C[O][S]lga=2.79-5980/T+lga（4）表1CaO脱硫的临界氧含量C[O]a钢液硫含量[S]/%0.0050.010.0150.020.030.04温度/℃15001326395278104155016324965971291600204059791191581650244872961441910.010.020.0410030020000.03t1t2t1t3t2t3t4t4BaO-BaSCaO-CaSt1=1500℃t3=1600℃t4=1650℃t2=1550℃a[S]/%a/×10C-6[O]氧化物区硫化物区图3CaO脱硫C[O]a与[S]a和温度的关系1.2BaO脱硫反应的C[O]a（BaO）=[O]+{Ba}[1]5lgk8.8330350/T由k5可得5G580899169.0T(5)（BaS）=[S]+{Ba}[1]6lgk7.8227250/T由k6可得6G521565149.7T（6）由式（5）减式（6）可得：（BaO）+[S]=（BaS）+[O]7G521565149.7T由7G可得[O]BaS7[S]BaOaalgklg1.013100/Taa（）（），移项后得：[O][S]BaSBaOlga/a=lgklga/a7（）（）（7）关于BaSBaOa/a的数值，由于资料有限，没有办法用上述方法推导。因此必须走另一途径。根据图4[4]，查得1550˚C时BaS-BaO平衡的[O][S]a/a0.76，代入式（7）可求得BaSBaOa/a=0.27。在炉渣成分一定的情况下，BaSBaOa/a是一个常数，由此可得（见图3）C[O][S]lga=1.579-3100/T+lga（8）1500154015801620166010010-1温度/℃aO/aSBaS-BaO图4BaO-BaS平衡钢液中OSa/a2．脱硫率（S）影响因素的讨论可以用临界氧含量C[O]a(见式(4)与式(8))的高低来讨论脱硫率的变化。当钢液实际[O]aC[O]a时，发生钢液回硫反应，S0；当钢液实际[O]aC[O]a时，发生钢液脱硫反应，S0。并且钢液实际[O]a越低，∆[O]a=C[O]a-[O]a越大，则脱硫率越高。也即当钢液实际[O]a＜C[O]a时，对一定[O]a的钢液，C[O]a越高∆[O]a就越大，S就越高。2.1不同脱硫剂对脱硫率的影响用BaO脱硫的C[O]a比用CaO脱硫的高（见图3）。因此不仅BaO的脱硫率的比CaO的高，甚至在钢液中实际[O]a高于CaO脱硫的C[O]a，而低于BaO脱硫的C[O]a时，CaO脱硫困难，而BaO能较好地脱硫。2.2不同温度对脱硫率的影响C[O]a随温度升高而提高（见图3），因此高温对提高钢液脱硫有利。2.3不同[S]a对脱硫率的影响2.3.1钢液初始[S]含量高，在相同[S]f的情况下，[S]a也高。而初始[S]a高，则相应的C[O]a就高（见图3），脱硫率相对较高，因此极低硫钢液脱硫相对困难。2.3.2钢液中[C]、[Si]、[Al]等能提高Sf（见图5[5]），所以钢液中[C]、[Si]、[Al]含量高，则相应[S]a就高，对脱硫有利。因此极低碳钢使Sf降低，另外真空吹氧脱碳，钢中[O]a又较高，导致脱硫困难。01234-0.20-0.10.1-0.351087690.20.30.40.50.60.70.8OCSiPMnSAlE/%(重量)ESlgf00.40.81.2-0.6-0.2-0.40-0.8AlOCSPE/%(重量)EOlgfSiab图5钢液第三组元[E]对Sf和Of的影响2.4不同钢液实际[O]a对脱硫率的影响根据上述可见，在C[O]a一定的情况下，钢液实际[O]a越低。∆[O]a越大，则相应脱硫率越高。“弱脱氧”钢液因[O]a较高，相对脱硫就比较困难。2.4.1钢液[O]越低，在相同Of的情况下，[O]a也越低，脱硫率相对较高。为了降低[O]a，除了对钢液进行充分脱氧以外，炉渣（FeO+MnO）含量对[O]有直接影响，炉渣（FeO+MnO）含量越低，则相应[O]就越低，从而脱硫率相对提高（见图6[6]）0.6CaO/SiO2＜2CaO/SiO2＞2(FeO+MnO)/%S(d[S]/[S]O)η0120.20.45340.8图6炉渣(FeO+MnO)与S的关系2.4.2钢液中[C]、[Si]、[S]、[Al]等能减低Of（见图5），因此钢液中[C]、[Si]、[S]、[Al]含量高，[O]a就越低，对脱硫有利。2.5炉渣碱度对脱硫率的影响提高炉渣碱度2CaOSiOB=x/x（），也即提高了CaOa（）。另外提高碱度，则炉渣CaSa（）相应降低，2CaSCaSxa=0.5081lgx1.9830.202B(见图7[5])。根据脱硫反应的式（3）或式（7）可见，上述双重因素的影响，有利于脱硫反应的进行，从而使S提高。0.010.020.20.60.40.81.00.040.0301.01.11.20.90.80.7Bx=1560℃Bx=XCaOXSiO2XCaSa=0.508lgXCaS+1.983-0.202BCaS2aCaSX图7CaS活度与炉渣碱度Bx关系3结论（1）CaO或BaO脱硫的钢液实际氧含量([O]a)小于其临界氧含量(C[O]a)时，脱硫能顺利进行。CaO脱硫：C[O][S]lga=2.79-5980/T+lgaBaO脱硫：C[O][S]lga=1.579-3100/T+lga（2）BaO脱硫不仅其脱硫率高于CaO的，甚至在钢液实际氧含量[O]a，高于CaO脱硫的C[O]a，而低于BaO脱硫的C[O]a时，CaO脱硫困难，而BaO能较好地脱硫。（3）温度提高，C[O]a相应提高，从而使脱硫率提高。（4）随[S]a提高则C[O]a相应提高，有利于脱硫反应的进行。一切有利于提高[S]a的因素，都对脱硫有利。比如，初始钢液硫含量[S]较高；钢液中能提高[S]f的元素，[C]、[Si]、[Al]等元素含量较高等。（5）实际钢液[O]a越低，脱硫率越高。一切有利于降低[O]a的因素，都能提高脱硫率。比如：对钢液进行充分脱氧；对炉渣进行调质处理，降低（FeO+MnO）含量；钢液中能降低Of的[C]、[Si]、[S]、[Al]元素含量较高等。（6）炉渣碱度提高，不仅能提高CaOBaOaa（）（）或，另外能降低CaSa（），这两重因素能使S提高。参考文献[1].曲英，万天骥，等译.物理化学和炼钢[M].北京：冶金工业出版社，1984,8:226.[2].德国钢铁工程师协会.渣相图[M].北京：冶金工业出版社.1989.2:152-157.[3].知水.炉外精炼[M].北京：北京大学出版社，1993.4.[4].F∙奥特斯.钢包冶金原理（图集）[M].倪瑞明译.北京：北京钢铁学院，1985，图2∙19.[5].陈家祥.炼钢常用图表数据手册（第2版）[M].北京：冶金工业出版社，2010，1：751˜752，822.[6].赵沛，成国光，沈甦.炉外精炼及铁水预处理实用技术手册（M）.北京：冶金工业出版社，2004,6：266.