热力学函数的关系及应用

112.6热力学函数间的关系及应用2.6.1.定义式与热力学基本方程(公式)根据定义,在P,T,V,S,U,H,A,G等热力学函数之间有如下关系:pVUHTSUApVATSpVUTSHG上列均为定义式。据热力学第一、第二定律,对于封闭体系只做体积功,不做非体积功的可逆过程,有:pdVQdUR和TdSQR,两式结合得:pdVTdSdU根据pVUH,微分后代入上式可得:VdpTdSdHpdVSdTdAVdpSdTdG上列四个公式称为热力学基本方程,其应用条件均相同。pdVTdSdU是第一定律与第二定律的联合公式，是适用于组成不变且不做非体积功的封闭体系的热力学基本公式.尽管在导出该式时,曾引用可逆条件的TdSQR,但该公式中各量均为状态函数,无论实际过程如何,上式的积分皆存在.但只有在可逆过程中,TdS才代表体系所吸的热。该式既适用于内部平衡的无相变化和化学变化的任意状态变化的单相封闭体系,也适用于已达相平衡和化学平衡的体系中同时发生pVT变化及相变化和化学变化的可逆过程.从以四个热力学基本可导出一下微分关系式,如:pVSHSUT)()(;TSVFVUp)()(TSpGTHV)()(;pVTGTFS)()(2.6.2.麦克斯韦(Maxwell)关系式若用z代表体系的任一状态函数,且z是两个变量x和y的函数.因其变化与过程无关,在数学上称z具有全微分的性质.即若:),(yxfz则有:NdyMdxdyyzdxxzdzxy)()(M对y微分,N对x微分,得xyzyMx2)(及yxzxNy2)(22显然:yxxNyM)()(根据全微分函数性质，基于上述四个热力学基本方程可得到：SVTVpS)()(,SpTpVS)()(VTTpVS)()(,pTTVpS)()(上列四式均称麦克斯韦关系式。利用该关系式,可以用容易从实验测定的偏微商代替那些不易直接测定的偏微商.2.6.3.吉布斯-亥姆霍兹方程——温度对自由能变的影响在讨论化学反应问题时,常须自某一反应温度的)(0TGr求另一个温度时的)(TGr.因为:2)(])([TGTGTTTGpp而:STGp)(故:22)(](G/T)[THTGSTTp由于体系的各个状态函数的绝对值均无法得到,故常将各状态函数写成相对值形式.因而,上式又可写成:2])([THTTGp上列二式均为吉布斯-亥姆霍兹方程式.因其推导过程中引入了等压的条件，故只能在等压下使用.将其移项积分得:21)(21122TTdTTHTGTG同理可得:2])([TUTTAV及2])([TUTTAV上列均称吉布斯-亥姆霍兹方程或吉布斯-亥姆霍兹公式.2.6.4克拉佩龙方程(1).克拉佩龙方程设在一定的压力和温度下,某物质的两个相呈平衡.若温度改变dT,相应地压力也改变dp,两相仍呈平衡.根据在等温等压下平衡的条件：0G,则有:33pT,)()(BB平衡)(G)(G)(dG)(dGdppdT,T)()(BB平衡)()(dGG)()(dGG因)()(GαG,故)()(dGαdG,据VdpSdTdG得:dpVdTSdpVdTS整理即得:VTHVSVVSSdTdp此式即称为克拉佩龙方程式.其对任何纯物质的两相平衡体系都可使用.(2)．克拉佩龙方程对于固-液、固-固平衡的应用如液-固两相平衡有:VTHdTdpfusfus对凝聚体系的相变过程研究可知,其mfusV和mfusH与温度和压力的关系不大,可近似视为常数.因而有:12lnTTVHpfusfus近似地有:1111lnTTVHTTVHTTVHpfusfusfusfusfusfus)((3)．克拉佩龙方程对于液-气、固-气平衡的应用---克劳修斯-克拉佩龙方程若为气-液两相平衡,则有:VTHdTdpvapvap对于有气相参加的两相平衡,固体和液体的体积远较相同物质的量的的同类气体物质的气态要大,故常可忽略,并常令其气体符合理想气体状态方程.则:p/RTHp/nRT*THTVHVTHdTdpmvapvap)g(vapvapvap2即:2lnRTHdTpdmvap该式称为克劳修斯-克拉佩龙方程式.若mvapH与温度无关或在小的温度范围内可视为常数，则上式积分得:44'lnCRTHpmvap或CTBplg上列二式最初是经验公式,在这里得到了热力学上的证明.若作定积分则:)11(ln2112TTRHppmvap对于极性不太高,沸点在150K以上,且分子没有缔合现象的液体,近似的有:1188molKJSTHmvapbmvap该式称为楚顿(Trouton)规则.例:已知p时水的沸点为100℃,蒸发热为42kJ.mol-1.现将高压锅内的水加热,使其压力达到p2.试求此时水的沸点.解:由)11(ln2112TTRHppmvap得:1212ln11ppHRTTmvap代入已知数据得:)(10542722ln1042314518153731ln111331212K.pp..ppHRTTmvap所以:C120)(283931054272132K..T例冰在273.15K时的摩尔熔化热、水的摩尔体积和冰的摩尔体积分别为1molkJ025.6fH132,moldm108018.1lmV132,moldm109652.1smV求在273.15K时,使水的凝固点降低1K需增加多大压强?解由式(1)得1351molm10)9652.1(1.8018K15.273molJ6025mfVTHdTdp1KkPa068.13499计算结果表明，使水的凝固点降低1K需增加压强kPa068.13499。例已知在苯的熔点附近固体苯的蒸气压为971.11K2310lgTpps，熔化热为551molkJ07.10fH，三相点的温度为279.19K。求液态苯的Tfppllg式。解将式971.11K2310lgTpps与式（5）比较，得苯的升华热为K2310303.2RHs即1molkJ230.44sH因vfsHHH，所以苯的蒸发热为fsvHHH111molkJ160.34molkJ07.10molkJ230.44因而液态苯的蒸气压公式中的常数K07.1784303.2RHAv故液态苯的蒸气压公式为BTBTApplK07.1784lg又在三相点279.19K，固体苯的蒸气压为971.11K19.279K2310lgpps在三相点279.19K，液体苯的蒸气压为BpplK19.279K07.1784lg在三相点279.19K，lspp，所以971.11K19.279K2310BK19.279K07.1784由上式得087.10B。所以液态苯的蒸气压公式最终为087.10K07.1784lgTppl