热力学第一定律的应用

唐山职业技术学院讲稿纸2008---2009学年第二学期第3周第1页(共6页)第五节热力学第一定律的应用复习引入：1、复习热力学第一定律的内容及数学表达式；2、复习理想气体状态方程及数学表达式；3、复习恒压摩尔热容、恒容摩尔热容与热力学能变、热力学焓变之间的关系。讲授新课：一、理想气体p、V、T变化过程1、恒温过程由于理想气体的热力学能和焓是温度的单值函数，所以理想气体的恒温过程ΔU=0，ΔH=0根据热力学第一定律，得Q=-W对于理想气体的恒温恒外压过程，则有W=-p外(V2一V1)=-p外nRT(2111pp)(2-17)对于理想气体的恒温可逆过程，因有p外=p±dp或p外≈p所以2211VV2RVV1VnRTWpdV=dV=-nRTlnVV外或21RR12VpQ=-W-nRTlnnRTlnVp(2-18)2、恒容过程由于系统的体积不变，故不做功，即W=0。若气体的热容不随温度发生变化，则Qv=ΔU=nCv，m(T2-T1)按焓的定义H=U+pV，则焓变为ΔH=nCp，m(T2-T1)3、恒压过程不做非体积功的恒压过程，体积功为W=-p外(V2一V1)。若气体的热容不随温度发生变化，则Qp=ΔH=nCp，m(T2-T1)又按热力学第一定律得ΔU=Qp-p外(V2一V1)=nCv，m(T2-T1)例题2-5今有4mol某理想气体，在1.013×105Pa下加热，使其温度由298K生至368K。求下列各过程Q、W、ΔU和ΔH。(1)加热时保持体积不变；(2)加热时保持压力不变。已知唐山职业技术学院讲稿纸2008---2009学年第二学期第3周第2页(共6页)Cp，m=29.29J／(K·mo1)解n=4mol,p1=1.013×105Pa，T1=298K，T2=368K(1)恒容过程W＝0ΔU=Q=nCv，m(T2-T1)=4×(29.29-8.314)×(368-298)J=5873JΔH=nCp，m(T2-T1)=4×29.29×(368.298)J=8201J(2)恒压过程W=-p外(V2一V1)=-nR(T2-T1)=-4×8.314×(368-298)＝－2328JQ=ΔH=nCp，m(T2-T1)=4×29.29×(368-298)J=8201JΔU=Q+W=8201-2328=5873J4、绝热过程对于封闭系统的绝热过程，因Q=0，则有W=ΔU(2-19)对于不做非体积功的理想气体绝热过程，则有21Tv,mTWUnCdT(2-20)无论理想气体的绝热过程是否可逆，式(2-20)均成立。若理想气体进行一微小的绝热可逆过程，则有δW=dU所以v,mnCdT=-p外dV=-pdV=-nRTVDv整理得v,mdTdVCRTV通常温度下理想气体的Cv，m为常数，故上式可积分如下：21Tv,mTCdTT=21VV1RdVV得22v,m11TVClnRlnTV又因理想气体有222111TpVTpV，Cp，m-Cv，mR，将此关系代入上式，则有21v,mp,m12pVClnClnpV或Cp,mv,m/C2112pV()pV唐山职业技术学院讲稿纸2008---2009学年第二学期第3周第3页(共6页)令γ＝Cp，m/CV，m，称为热容商。则上式写为）＝（2112ppVV，2211ppVV＝即pVγ＝常数(2-21)根据理想气体状态方程得VRTnp＝代入上式，得11221TT）＝（VV，122111ppTT＝即TVγ-1＝常数(2-22)同理，可得）＝（－12121ppTT，2-121-11ppTT＝即p1-γTγ＝常数(2-23)式（2－21）、（2－22）、（2－23）为理想气体绝热可逆过程方程式，表示理想气体绝热可逆过程中p、V、T的变化关系。所以，理想气体绝热可逆过程的体积功为11pdppd12111112121VVVVVVVWVVVV（2－24）或1pp1p11211－VW（2－25）式（2－24）、（2－25）只能使用于理想气体的绝热可逆过程。还可以导出绝热过程体积功计算式的其他形式。由γ＝Cp，m/CV，m及Cp，m－CV，m＝R可得CV，m＝R/(γ-1)，代入式（2－20），得1)(n12TTRW(2-26)或1pVp1122VW－（2－27）理想气体绝热可逆过程的ΔH为)n12mpTTCH（，唐山职业技术学院讲稿纸2008---2009学年第二学期第3周第4页(共6页)例题2－61molN2(可视为理想气体)300K时自100kPa膨胀至10kPa，已知N2的Cp，m＝29.1J／(mol·K)，计算下列过程的Q、w、ΔU和ΔH。(1)系统经绝热可逆膨胀；(2)系统经反抗10kPa外压的绝热不可逆膨胀过程。解：因为绝热，两个过程的Q=0(1)绝热可逆膨胀过程4.1314.81.291.29mmp＝＝＝，，VCC由）＝（－12121ppTT得KTT4.15510100300pp4.14.1112112＝＝－－则W＝ΔU＝nCV，m（T2-T1）＝1×(29.1-8.314)×(155.4-300)J=-3006JΔH＝nCp，m（T2-T1）＝1×29.1×(155.4-300)J=－4208J（2）不可逆膨胀过程，因外压恒定所以112212pppn)pTTRVVW外外（又因为是绝热过程ΔU＝W＝nCV，m（T2-T1）所以)npppn12m1122TTCTTRV（，外且p外＝p2整理化简得KTRCCTV223300314.810010314.81.291.291pp1112m,mp2＋，W＝ΔU＝nCV，m（T2-T1）=1×(29.1-8.314)×(223-300)=-1601JΔH＝nCp，m（T2-T1）＝1×29.1×(223-300)J=－2241J二、相变过程1、基本概念（1）相变过程：物质由一种聚集状态转变成另一种聚集状态的过程，称为相变过程。相变过程亦有可逆相变和不可逆相变之分。（2）可逆相变：物质在相平衡温度和压力下进行的相变为可逆相变。（3）不可逆相变：不在相平衡温度和压力下进行的相变为不可逆相变。唐山职业技术学院讲稿纸2008---2009学年第二学期第3周第5页(共6页)如液态水在压力p=101.325kPa、温度T=373.15K条件下汽化过程为可逆相变，而液态水在压力p=101.325kPa、温度T=313.15K条件下进行的蒸发过程则是不可逆相变。（4）相变热：相变过程的热称为相变热。由于大多数相变过程是一定量的物质在恒压且不做非体积功的条件下发生，所以，相变热数值上等于相变焓，可表示为Qp=ΔβαH式中α—相变始态；β—相变终态；Qp—相变热，J(或kJ)；ΔβαH—相变焓，J(或kJ)。由于焓是广延性质，因此，相变焓与发生相变的物质的量有关，lmol物质的相变焓称为摩尔相变焓，用ΔβαHm表示，单位为J／mol或kJ／mol。一些物质的标准摩尔可逆相变焓数据可由手册查得，在使用这些数据时要注意相变的条件以及所求相变过程是否与手册所给相变过程相一致。如，若已知Δ1gHm，则Δg1Hm=-Δ1gHm。2、相变过程的热力学第一定律若系统发生不可逆相变，其相变焓可通过设计包含可逆相变过程的一系列过程来求得。若系统在恒温、恒压条件下，由α相变为β相，其体积功为W=-p(Vβ-Vα)(2-29)若β为气相，α为凝聚相(固相或液相)，因为Vβ》Vα，所以W=-pVβ(2-30)若气相可视为理想气体，则有W=-pVg=-nRT(2-31)系统在恒温、恒压且不做非体积功的相变过程中，其热力学能变为ΔβαU=Qp-p(Vβ-Vα)或ΔβαU=ΔβαH-p(Vβ-Vα)(2-32)若β为气相，则Vβ》Vα，则ΔβαU=ΔβαH-pVg(2-33)若气相为理想气体，则有ΔβαU=ΔβαH-nRT(2-34)例题2-7计算在101.325kPa下，lmol冰在其熔点0℃熔化为水的ΔU和ΔH。已知101.325kPa、0℃时冰的摩尔熔化热为6008J／mol，0℃时冰、水的密度分别为0.9168g／cm3和0.9999g／cm3。解因为恒压热等于焓变，所以lmo1冰熔化的相变焓等于冰的摩尔熔化热，即ΔlsH=Q=6008J／mol据式(2-32)得热力学能变为唐山职业技术学院讲稿纸2008---2009学年第二学期第3周第6页(共6页)ΔlsU=ΔlsH-p(Vl-Vs)又Vl-Vs=18.0218.020.99990.9168=-1.64×10-6m3／mol所以ΔlsU=ΔlsH-p(Vl-Vs)=6008+101325×1.64×10-6=6008.2J／mo1由以上计算可见，ΔlsU与ΔlsH非常接近，可认为ΔlsU≈ΔlsH，即熔化过程的热力学能变和相变焓几乎相等。例题2-8逐渐加热1000kg、298K、500kPa的水，使之成为423K的水蒸气，问需要多少热量。设水蒸气为理想气体。已知Cp，m(水)=75.4J／(mo1·K)，Cp，m(水蒸气)=31.4J／(mo1·K)，水在373K、101.325kPa时的摩尔蒸发热为40.7kJ／mol。解n=m／M=1000／0.018=5.56×104mol该过程为一不可逆相变过程，其相变热可通过设计一个包含有可逆相变的一系列过程求出，过程设计见p30。Qp=ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3ΔH1=nCp，m(水)(T2-T1)=5.56×104×75.4×(373-298)=3.14×108J=3.14×105kJΔH2=nΔlgHm=5.56×104×40.7=2.26×106kJΔH3=nCp，m(水蒸气)(T2一T1)=5.56×104×34.1×(423-373)=9.48×107J=9.48×104kJQp=ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=3.14×105+2.26×106+9.48×104=2.67×106kJ将1000kg、298K、500kPa的水变成423K的水蒸气，至少需要2.67×106kJ的热量。课堂小结：1、理想气体p、V、T变化过程（恒温过程、恒压过程、恒容过程、绝热过程等）热、功、热力学能变、焓变的特点及计算方法。2、相变过程热力学能及热力学焓的变化值的计算方法。