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两步法合成棕榈酸甲酯项目可行性报告书概述生物柴油是一种清洁可再生的绿色能源，既是一种可再生的新型燃料，在能源危机日益加深的今天，越来越受到人们的关注。其主要成分是脂肪酸甲酯，梁海斌通过气相色谱分析发现棕榈酸甲酯是脂肪酸甲酯的一种重要组分。而且棕榈酸甲酯还是表面活性剂及其他精细化工产品的重要原料和优良中间体，主要用于制肥皂、蜡烛、金属皂、润滑脂、合成洗涤剂、软化剂、增塑剂和防锈剂等，在化工领域中占有重要地位。因此，棕榈酸甲酯的制备日益受到人们的关注．棕榈酸甲酯不仅是生物柴油的重要组分之一，而且是生产表面活性剂以及其他化工产品的重要原料，在化工领域中应用广泛。在油脂精制的过程中，废弃油脂中游离脂肪酸的含量可达１０％～２５％。棕榈油作为世界上产量最大、应用最为广泛的油脂，在其生产的过程中，废弃油脂含有的棕榈酸数量也较为可观。田志茗等采用Ce改性SBA－15分子筛催化制取棕榈酸甲酯，雷占兰通过乌桕胎脂肪酸甲酯分离得到棕榈酸甲酯。棕榈油中棕榈酸的含量很高，而全球棕榈油的产量也在逐年提高，使得棕榈酸产量充足。李为民等用浓H2SO4作催化剂对酸值较高的棕榈油进行预酯化，预酯化后的棕榈油再与甲醇在催化剂氢氧化钾作用下进行酯交换反应得到棕榈酸甲酯。羧酸和醇在酸性催化剂的作用下生成酯，通过两步酯化可得到较高酯化率的棕榈酸甲酯。传统的酸催化剂为浓硫酸，目前新型酸催化剂有：固体超强酸，离子交换树脂、分子筛等。张苗娟等提出非催化性合成生物柴油的生产工艺，笔者在此基础上以棕榈酸和甲醇为原料，利用酰氯的活泼性，将棕榈酸与氯化亚砜进行酰氯化反应后，再与甲醇进行醇解反应得到棕榈酸甲酯。该工艺在常压下进行，不需要催化剂，且产物酯化率高，操作简单易行。本项目将棕榈酸通过2步酯化法制取棕榈酸甲酯，该方法工艺简单，反应时间短，能耗低，转化效率高，基本无副产物生成，为工业化规模化生产提供了实验数据和理论依据。特性棕搁酸甲酸，又名十六酸甲酷。无色液体或结晶，分子式:C17H3402，分子量:270.48，熔点30.5℃，沸点:168.4℃(0.667千帕)，折射率:1.4294(5℃)o由棕桐酸与甲醇反应制得。分子结构式为：生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，梁海斌通过气相色谱法分析得出棕搁酸甲酯是脂肪酸甲酯的重要组分之一，因而，棕搁酸甲酯作为生物柴油的重要组分，在作为交通车辆燃料方面，暴露出众多缺点，需进一步进行改性。物化性质：外观与性状：无色固体密度：0.852g/mLat25°C(lit.)熔点：32-35°C(lit.)沸点：185°C10mmHg(lit.)闪点：230°F折射率：n20/D1.4512(lit.)水溶解性：INSOLUBLE蒸汽压：0.000149mmHgat25°C市场前景棕榈酸甲酯是生物柴油的重要组成之一。国际上对生物柴油研究十分活跃，西欧等发达国家己经推广应用，其多以菜籽油为原料生产生物柴油，通过减免税政策或者采用补贴制度，来提高生物柴油的竞争力。我国生物柴油的推广使用还有一定的难度，目前将如何降低生物柴油生产成本作为研究重点和科技主攻方向。乌柏广泛分布在我国黄河以南各省，主要产区为湖北、四川、重庆、浙江、贵州、江西、安徽、云南和江苏等，具有适应性强，生长快的特点，是一种取之不尽的可再生油源。在当今世界能源、油源缺乏的时期，乌柏的这些独特价值应充分发挥出来，虽然我国对乌柏的研究也曾取得不少成绩，但由于各种因素使原有规模的乌柏种植面积缩小，从而使各行业人员对乌柏的研究没有形成一个体系，许多研究无法推广应用，加上国外油脂特别是价格低廉的棕桐油大量涌入，冲击了我国油脂市场，限制了乌柏脂的开发应用，使其市场萎缩，而且我国原来形成的乌柏大规模栽培，没有巩固形成规划性的收购体系，使柏农体验不到乌柏的效益，造成大批柏林被严重砍伐，全国乌柏籽产量由1954年的14.6万吨下降至1990年的7.4万吨。通过发展生物柴油产业，将退耕还林和乌柏种植与发展结合起来，发展成生物柴油能源供应地，同时进行脂肪酸甲酷精细化工产品的开发与生产，这不仅可以为生物柴油生产和化工行业提供优质、稳定和廉价的原料，而且可以通过乌柏多渠道、全方位的开发利用，提高综合利用价值，增加利润收入，减少生物柴油生产成本，同时解决了原料与成本的问题。还可调整农业结构，增加农民收入，带动农村及周边地区的经济社会发展，为振兴农业发挥了重要作用。充分利用乌柏梓油和乌柏脂对促进经济发展有重要意义，研究证明梓油用于生物柴油发展是可行的，而乌柏脂实现在生物柴油方面的应用则要通过分离副产物棕搁酸甲酷，一方面，使生物柴油符合使用特性，另一方面，可提高产品附加值，降低生产成本。棕榈酸甲酯的用途棕榈酸甲酯是表面活性剂及其它精细化工产品的重要原料和优良中间体,用于生产脂肪醇、酯同系物、烷醇酰胺、磺基脂肪酸甲酯、糖酯及其他衍生物等,在精细化工行业占有重要地位。棕榈酸甲酯是脂肪酸甲酯，广泛存在于自然界许多植物，是多种昆虫的化学信息素，用作蚂蚁拒食剂、某些鳞翅目蛾类产卵标记信息素、昆虫驱避剂等。棕榈酸甲酯的生产厂家及报价根据摩贝化学网站提供的数据，得下表：商家名称规格纯度价格（元）海盐县精细化工有限公司1kg99%775．00武汉欧米嘉生物医药有限公司10g99%500.00武汉司博宇医药技术有限公司10g99%500.00卡波森斯化学技术有限公司2kg97%+2673.00体喜爱（上海）化成工业发展有限公司5g99.5%1490.00上海陈昭生物科技有限公司100g97%100．00上海晨易生物科技有限公司25mg98%200.00它可以用于含量测定、HPLC系统适用、效价测定等方面的产品。在适用中应防止沾污，切不可将使用过的标准溶液倒回原瓶中。提供的标准品/对照品来源于Sigma标准品、USP（美国药典）、EP（欧洲药典）、BP（英国药典）等知名品牌。所提供的棕榈酸甲酯严格按照最新版《中国药典》、《美国药典》、《欧洲药典》进行质量控制，产品远销欧、美、日、韩等国际市场。生产技术方案以食用精制棕榈油为原料,经酸化水解、真空蒸馏、冷冻结晶获得棕榈酸。再用棕榈酸与甲醇在催化剂甲醇钠存在下酯化而得棕榈酸甲酯。烟草:OR,57;BU,14;FC,9,18,40;BU,OR,18。1、加氢脱氧法使醋类分子加氢脱氧生成烃类的方法，称作加氢脱氧法。酷类分子中的氧以H20的方式被除去。赵阳等，采用Ni-Mo-W/A1203加氢催化剂，对棕搁油进行加氢处理，结果表明，棕搁油加氢产物主要是C}s^'G8的饱和脂肪烃，其柴油馏分的收率可达83%以上，柴油馏分的十六烷值高达99以上。其棕搁油加氢反应路径，见下图。通过直接加氢脱氧反应制备的柴油组分以高碳链的饱和直链烷烃为主，其十六烷值为90100，而密度、粘度都可以达到柴油的质量标准，因而能够用作高十六烷值的柴油添加组分。2、以棕榈酸和甲醇为原料，通过酰氯化、醇解两步反应以棕榈酸和甲醇为原料，通过酰氯化、醇解两步反应，合成了棕榈酸甲酯。通过单因素安检，得到的较佳工艺条件是：反应温度６８℃；酰氯化反应时间２ｈ；醇解反应时间０．５ｈ；反应物料配比为ｎ（棕榈酸）∶ｎ（氯化亚砜）∶ｎ（甲醇）＝１∶１．２∶１．２。在此条件下，棕榈酸酯化率达到９４％以上。在一定的温度下，取一定量氯化亚砜加入含有棕榈酸的反应器中，在回流的状态下反应；反应一定时间后，直接将一定量甲醇加入反应器中进行醇解反应。以上两步反应尾气用碱液吸收。第一步反应结束后，不需要分离，可直接加入甲醇进行第二步反应。两步反应都在同一反应器中完成。反应结束后，分别用饱和的碳酸氢钠和蒸馏水将反应产物洗涤至中性，并旋转蒸发除去水分后得到产品。通过单因素考察，得到棕榈酸甲酯合成的较佳工艺条件为：反应温度６８℃，ｎ（棕榈酸）∶ｎ（氯化亚砜）∶ｎ（甲醇）＝１∶１．２∶１．２，酰氯化时间２ｈ，醇解时间０．５ｈ。在此工艺条件下，得到其酯化率平均为９４．２３％。可以看出反应重复性较好。3、正丁基吡啶硫酸氢盐离子液体催化法合成棕榈酸甲酯采用正丁基吡啶硫酸氢盐离子液体为催化剂，对棕榈酸和甲醇催化酯化合成棕榈酸甲酯，棕榈酸物质的量比为50∶1、反应温度为70℃、催化剂用量为6%和反应时间为110min时酯化率最高，反应的最佳条件是:催化剂用量为8%，反应时间为130min，反应温度为70℃，醇酸物质的量比为50∶1，可得酯化率为98．63%．晓庆等以浓H2SO4为催化剂通过2步酯化法制备棕榈酸甲酯，最后虽然得到了较高的酯化率，但存在生产装置相对复杂，生产过程相对繁琐，且第二步需要100℃的高温条件，增加了操作难度;闫鹏等稀土固体超强酸SO2－4/SnO2－Nd2O3催化合成棕榈酸甲酯，合成棕榈酸甲酯的优化条件为:醇酸质量比为15∶25，催化剂用量为棕榈酸质量的6．0%，反应时间5h．在此条件下，酯化率达到90．1%;本文采用棕榈酸和甲醇为原料，以吡啶硫酸氢盐离子液体为催化剂催化酯化合成棕榈酸甲酯，获得其最佳酯化反应优化参数。正丁基吡啶硫酸氢盐离子液体催化剂的制备4、离子液体的合成多数离子液体的合成方法采用2步法，2步法合成离子液体第1步先由叔胺类与卤代烷合成季铵的卤化物盐，第2步再将卤负离子交换为所要的负离子，其制备路线如图。本实验需要的正丁基吡啶硫酸氢盐离子液体的具体制备步骤如下:(1)将吡啶和溴代正丁烷按1∶1．2的物质的量比加入三口烧瓶，在氮气保护下磁力搅拌30h，得到白色固体状的离子液体中间体．(2)加无水乙醇溶解白色固体，在95℃下减压，用乙酸乙酯和石油醚各洗3次，后在80℃下真空干燥6h，得到淡黄色黏稠液体．(3)将淡黄色黏稠液体放入反应釜中，加等物质的量的浓硫酸，室温下磁力搅拌通氮气反应6h，生成黏稠的淡黄色或红棕色液体，后用乙酸乙酯和石油醚各洗3次，在80℃下真空干燥6h，冷却后最终得到淡黄色或橙黄色的黏稠液体，此液体为本次酯化反应的催化剂—正丁基吡啶硫酸氢盐离子液体．烷基吡啶硫酸氢状离子液体的合成如图2所示．酯合成棕榈酸甲酯酯制备生物柴油稳定性好，其燃烧性质接近石化柴油，是目前应用最多的生物柴油制备方法，工业上生产生物柴油主要都是通过酯反应的工艺来制备，即甘油三酸酯与甲醇，在催化剂的作用下生成脂肪酸甲酯和甘油，原理如下:酯反应主要步骤:在反应釜中装上回流冷凝管，加入一定量的棕榈酸、甲醇和正丁基吡啶硫酸氢盐离子液体催化剂，在恒温水浴锅中加热并保持微沸回流状态反应．待反应结束时，用温度为70～90℃的去离子水将催化剂从最终产物中分离;最后得到棕榈酸甲酯生物柴油和未反应完全的棕榈酸．5、以棕榈酸和甲醇为原料，浓硫酸为催化剂，采用2步酯化法制备棕榈酸甲酯。第1步反应的最佳条件为:温度为(65±2)℃，催化剂用量为棕榈酸质量的0.5%，甲醇用量为棕榈酸质量的80%，反应时间60min，酯化率90.06%;第2步反应的最佳条件为:反应温度为(100±5)℃，甲醇流速为1.0mL/min，反应时间为60min，棕榈酸甲酯的酯化率为99.26%．通过2步酯化法获取棕榈酸甲酯的工艺参数，其方法如下:按图1实验装置加入一定比例棕榈酸、甲醇和催化剂浓硫酸(催化剂先溶于甲醇中)，在搅拌条件下加热到一定温度，待反应程度达到平衡时，将反应体系改为图2实验置．在适宜的反应温度条件下，用蠕动泵连续通入液体甲醇，在反应过程中多余的甲醇蒸气将会把生成的水分带出，使得反应向正反向顺利进行．反应中的棕榈酸质量为50g，每30min取样测酸值，判定反应程度．以棕榈酸和甲醇为原料，浓硫酸为催化剂，通过2步酯化法制备棕榈酸甲酯的工艺是可行的．冷凝回流酯化阶段的最佳条件为:甲醇用量为棕榈酸质量的80%、催化剂浓硫酸用量为棕榈酸质量的0.5%、反应温度为(65±2)℃、反应时间为60min、酯化率为90.06%;甲醇连续流加酯化阶段的最佳条件为:甲醇流速为1.0mL/min、反应时间为60min、反应温度为(100±5)℃，最终的酯化率为99.26%．6、催化脱梭/脱拨基法如图所示酉旨类化一合物在高温下会发生键的断裂，有两种形式:酸氧键断裂，如a所示;烷氧键断裂，如b所示，醋类分子的脱碳