热压烧结技术的研究与应用论文

热压烧结技术的研究与应用1热压烧结技术发展背景自20世纪70年代中期以来，除北美外，烧结矿一直是国内外高炉的主要原料。但由于金融危机，钢铁产业的不景气，烧结技术研究发展受到限制。所幸的是随着人们对产品质量和能源节约的重视，烧结技术再一次焕发出新生。1826年索波列夫斯基首次利用常温压力烧结的方法得到了白金。1912年，德国发表了用热压将钨粉和碳化钨粉制造致密件的专利。从1930年以后，热压更快地发展起来，主要应用于大型硬质合金制品、难熔化合物和现代陶瓷等方面[1，2，5]。在这个日新月异的新世纪中，有人大胆的将热压烧结技术与纳米材料、超导材料和复合材料等相联系结合，开创了热压烧结技术的新天地。2热压烧结技术的原理2.1烧结定义与特点其宏观定义为：粉体原料经过成型、加热到低于熔点的温度，发生固结、气孔率下降、收缩加大、致密度提高、晶粒增大，变成坚硬的烧结体，这个现象称为烧结。其微观定义为：固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热，质点获得足够的能量，进行迁移使粉末体产生颗粒粘结，增加强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。烧结的特点有三点：第一，烧结温度远低于熔点温度下，质点发生迁移、扩散、开始烧结温度在0.3-0.5Tm范围内，这样便节省了大量的能源利于环境保护，而且便于制造高熔点物质如钨丝等；第二，同样对于硅酸盐材料，完全烧结温度在0.7-0.8Tm；第三，烧结主要是物理过程，但也伴随有固相反应，烧结前后主晶相不变化。这样便易于控制烧结成品的物象成分。2.2热压定义与优缺点热压的定义为：热压是指在对置于限定形状的石墨模具中的松散粉末或对粉末压坯加热的同时对其施加单轴压力的烧结过程。热压的优点：因为热压时粉料处于热塑性状态，形变阻力小，易于塑性流动和致密化，所以，所需的成型压力仅为冷压法的1/10，可以成型大尺寸的A12O3、BeO、BN和TiB2等产品。由于同时加温、加压，有助于粉末颗粒的接触和扩散、流动等传质过程，降低烧结温度和缩短烧结时间，因而抑制了晶粒的长大。热压法容易获得接近理论密度、气孔率接近于零的烧结体，容易得到细晶粒的组织，容易实现晶体的取向效应和控制有高蒸气压成分纳系统的组成变化，因而容易得到具有良好的机械性能、电学性能的产品，而且能生产形状较复杂、尺寸较精确的产品。热压的缺点有:热压法生产工艺复杂生产率低、成本高，不能普及生产工艺。2.3热压烧结定义与特点[3]热压烧结（HotPressedSintering）的定义：将干燥粉料充填入模型内，再从单轴方向边加压边加热，使成型和烧结同时完成的一种烧结方法。热压烧结的特点：热压烧结由于加热加压同时进行，粉料处于热塑性状态，有助于颗粒的接触扩散、流动传质过程的进行，因而成型压力仅为冷压时的1/10；还能降低烧结温度，缩短烧结时间，从而抵制晶粒长大，得到晶粒细小、致密度高和机械性能、电学性能良好的产品。无需添加烧结助剂或成型助剂，可生产超高纯度的陶瓷产品。热压烧结的缺点是过程及设备复杂，生产控制要求严，模具材料要求高，能源消耗大，生产效率较低，生产成本高。2.4烧结过程驱动力烧结过程驱动力主要有三个部分组成，分别是：能量差、压力差、空位差。能量差为:SVGBGA①粉状物料的表面能sv大于多晶烧结体的晶界能GB，这就是烧结的推动力，即粉状物料的表面能与多晶烧结体的晶界能的能量差。任何系统降低能量是一种自发趋势、粉体经烧结后，晶界能取代了表面能，这是多晶材料稳定存在的原因。常用GB和sv之比值来衡量烧结的难易，GB/sv愈小，则愈容易烧结。为了促进烧结，必须使svGB。一般Al2O3粉的表面能约为1J/m2，而晶界能为0.4J/m2，两者之差较大，比较易烧结；而Si3N4、SiC和AlN等，GB/sv比值高，烧结推动力小，因而不易烧结。粒度为lμm的材料烧结时所发生的自由焓降低约为8.3J/g。而α-石英转变为β-石英时能量变化约为1.7kJ/mol，通常情况下化学反应前后能量变化大于200kJ/mol。因此烧结推动力与相变和化学反应的能量相比还是极小的。烧结不能自发进行，必须对粉体加以高温，才能促使粉末体转变为烧结体。粉末体紧密堆积以后，颗粒间仍有很多细小气孔通过，在这些弯曲的表面上由于表面张力的作用而造成的压力差为：12Pr（球面）②1211Prr（非球面）③粉体表面张力GVP越大、颗粒越细即颗粒半径越小，则附加压力ΔP越大，自由焓差值ΔG=-VΔP越大，烧结推动力越大。空位差的描述，颗粒表面上的空位浓度一般比内部空位浓度为大，二者之差可以由下式描述：oCRTC3④式④中：ΔC为颗粒内部与表面的空位差；γ为表面能；δ3空位体积；ρ曲率半径；0C为平表面的空位浓度。这一浓度差导致内部质点向表面扩散，推动质点迁移，可以加速烧结。2.5固体粉末烧结的本征热力学驱动力致密的晶体如果以细分的大量颗粒形态存在，这个颗粒系统就必然处于一个高能状态。因为它本征地具有发达的颗粒表面，与同质量的未细分晶体相比具有过剩的表面能。烧结的主要目的是把颗粒系统烧结成为一个致密的晶体，是向低能状态过渡。因此烧结前，颗粒系统具有的过剩的表面能越高。这个过渡过程就越容易，它的烧结活性就越大。2.5.1本征过剩表面能驱动力可以用下述简单方法估计本征过剩表面能驱动力数量级。假定烧结前粉末系统的表面能为Ep。烧结成一个致密的立方体后的表面能为Ed，忽略形成晶界能量的消耗，则本征驱动力为：dpEEE⑤将上式⑤代入晶体材料的摩尔质量Wm(g/mol)，固-气表面能SV(J/m2)，粉末比表面Sp(cm2/g)，致密固体密度d(g/cm3)，则有：3/26dWSWEmpmSV⑥由于3/26dWm远大于pmSW，则可近似为pmsvSW。在不同种粉末之间比较颗粒系统的烧结活性时，不要忘记单个颗粒的烧结活性即粉末晶体的自扩散性。综合考虑这两个因素来确定烧结活性，有一个判据是值得注意的。由表1可知，粉末粒度越粗，比表面越小，本征表面能驱动力就越小；而粒度越细，比表面越大，本征表面能驱动力就越大。同时，这也是实际烧结中细粉比粗粉易于烧结的原因。表1、典型粉末的本征驱动力ΔE及计算参考数值粉末粒度µm比表面积km2·g-1固体密度kg·mol-1摩尔质量kg·cm-1SVJ·mol-1本征驱动力J·mol-1Cu1505008.963.551.65.1Ni1040008.958.691.945W0.21000019.3183.862.9530Al2O30.310000040102.01.515002.5.2.本征Laplace应力除了松散烧结(也称重力烧结）之外，粉末总是在被压制成某种形状的压坯后再进行烧结的。这样的颗粒系统就有另外两个本征的特点：颗粒之间的接触相颗粒之间存在着“空隙”或称孔洞，系统表面的减少。自由能的降低主要是通过孔洞的收缩来实现的。烧结开始时，孔洞的形状并不是球形，面是由尖角形、圆滑菱形、近球形向球形过渡，如图1所示。此时孔洞的收缩必然伴随着颗粒接触区的扩展。这个接触区最先被称作金属颗粒之间的“桥”旋，即Kuczynski，定义为颈(neck)。2.5.3化学位梯度驱动力对于单相系统，粉末接触区的本征拉普拉斯应力在弯曲的颈表面与平表面之间产生一个化学位差：⑦上式⑦中：——原子体积。图1、不加压固相烧结空洞形状变化示意3热压烧结技术生产工艺3.1热压烧结技术的分类热压烧结技术生产工艺十分丰富，分类目前无统一规范和标准。依据现状可以分为真空热压、气氛热压、震动热压、均衡热压、热等静压、反应热压和超高压烧结。3.2热压烧结技术的设备常用的热压机主要由加热炉、加压装置、模具和测温测压装置组成。加热炉以电作热源，加热元件有SiC、MoSi或镍铬丝、白金丝、钼丝等。加压装置要求速度平缓、保压恒定、压力灵活调节，有杠杆式和液压式。根据材料性质的要求，压力气氛可以是空气也可以是还原气氛或惰性气氛。模具要求是高强度、耐高温、抗氧化且不与热压材料黏结，模具热膨胀系数应与热压材料一致或近似。根据产品烧结特征可选用热合金钢、石墨、碳化硅、氧化铝、氧化锆、金属陶瓷等。最广泛使用的是石墨模具。现以氮化硅为例。在氮化硅粉末中，加入氧化镁等烧结辅助剂，1700℃下，施以300kg/cm2的压力，可达到致密化。在这种情况下，因为氮化硅与石墨模型发生反应，其表面生成碳化硅，所以在石墨模型内涂上一层氮化硼，以防止发生反应，并便于脱模。使用这种脱模剂时，在热压情况下须时时注意。另外，模型材料与试料的膨胀系数之差在冷却时会产生应力，这一点极为重要。Si3N4-Y2O3-Al2O3系物质，在热压下也可获得高强度烧结体。图2、热压示意图图3、MgO粉末热压致密过程（1300℃2800kg/cm2）4、热压烧结技术发展趋势与最新应用热压烧结一直很受瞩目,但它在工业领域的进展却并不显著，只有少数特殊热压制品得以成功，如用于核工业的致密碳化硼，用于军工的氟化镁窗，以及特制的碳化钨、切割工具等[4]。限制热压烧结应用的主要原因是耗资高,烧制一件样品通常需要固定占用一套有压力、升温系统的装置，且样品的几何形状又局限在圆柱状上,但这些原因也同时促进了等静热压烧结,只是目前仍有许多技术问题有待解决，尤其是等静热压模,且初投资大。目前随着社会进步科学技术的发展，热压烧结逐渐趋向于数字模型人工智能自动化方向发展。由于数字模型难以描述机理复杂的烧结过程，进入20世纪80年代以来，日本等钢铁工业发达国家，便开始大力开发基于人工智能原理的烧结生产过程控制系统，并取得了显著的效果，在硬件和软件系统两方面均达到了三级控制的水平[5]。此外，热压烧结技术还在一些热门高新科技上得到结合应用，如以下两例。例1、纳米材料和热压烧结技术热压烧结制备纳米Y-ZTP材料的过程进行研究的结果表明：热压烧结纳米Y-ZTP材料有一些新的特点,主要是纳米Y-ZTP材料在热压烧结时,由于软团聚未能有效地破碎,造成烧结过程中团聚体内部首先致密化,与基体之间产生张力，导致裂纹状大气孔的出现同时因石墨模具的限制，热压时的外压不足以克服塑性滑移产生所需的“闭值”，因此大气孔无法“压碎”，使材料的烧结密度比相同温度下无压烧结还低针对热压烧结纳米Y-ZTP材料的局限性,采用热缎压烧结,可在1100℃的低温下获得致密的纳米材料,晶粒大小仅85nm左右[6,7]。例2、超导材料和热压烧结技术用热压烧结方法首次制备出Y含量不同的YBaCuO系超导陶瓷和化学掺杂的ErYBa2Cu3Ox以及YBa2Cu3(OF)x超导陶瓷。电阻与交流磁化率测量表明上述样品具有液氮温区以上的超导电性,经掺杂后的样品其零电阻转变温度（Tco）均高于80K与常压烧结制备的同类样品相比较,热压烧结的样品更为致密,但其超导转变较宽。若经空气或氧气流中1023K温度重新加热处理后,超导电性可得到明显改善[8]。