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1形变-温度曲线（1）聚合物的分子运动有什么特点？①运动单元的多重性。除整个分子的运动（布朗运动）外，还有链段、链节、侧基、支链等的运动（称为微布朗运动）。②运动的时间依赖性。从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力（内摩擦），因而需要时间，称为松弛时间，记作τ。/0texx。当t=τ时，exx/0t，因而松弛时间定义为：tx变为0x的1/e时所需要的时间。它反映某运动单元松弛过程的快慢。由于高分子的运动单元有大有小，τ不是单一值而是一个分布，称为松弛时间谱。③运动的温度依赖性。升高温度加快分子运动，缩短了松弛时间。RTEe/0，式中ΔE为活化能，τ0为常数。在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系称为聚合物的形变-温度曲线（旧称热-机械曲线）。（2）试述线型非晶态聚合物的形变-温度曲线和模量-温度曲线上的各区域和转折点的物理意义。形变-温度曲线与相应的模量-温度曲线形状正好相反，都用于反映分子运动。【图12-2】两条曲线上都有三个不同的力学状态和两个转变（简称三态两转变）。玻璃态：链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元（如链节、侧基等）能运动，以及键长、键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后形变很小（0.01%~0.1%），且遵循Hooke定律，外力除去立即恢复。这种形变称为普弹形变。玻璃态转变：在3~5℃几乎所有物理性质都发生突变，链段此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作Tg。高弹态：链段运动但整个分子链不产生移动。此时受较小的力就可发生很大的形变（100%~1000%），外力除去后形变可完全恢复，称为高弹形变。高弹态是高分子特有的力学状态。黏流温度：链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，此时转变温度称为流动温度，记作Tf。黏流态：与小分子液体的流动相似，聚合物呈现黏性液体状，流动产生不可逆形变。（3）讨论非晶态、晶态、交联和增塑聚合物的形变-温度曲线的各种情况（考虑相对分子质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的情况）。【图12-3】①非晶态聚合物：随着相对分子质量增加，形变-温度曲线如图所示。②晶态聚合物：随结晶度或相对分子质量增加，形变-温度曲线如图所示。[a]一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点Tm。[b]当结晶度不高（Xc＜40%）时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有Tg和Tm两个转变。[c]相对分子质量很大的晶态聚合物达到Tm后还不能流动，而是先进入高弹态，在升温到Tg后才会进入黏流态，于是有两个转变。③交联聚合物：随着交联度增加，形变-温度曲线如图所示。交联较小时，存在Tg，但Tf随交联度增加而逐渐消失。交联度较高时，Tg和Tf都不存在。④增塑聚合物：随着增塑剂含量增加，形变-温度曲线如图所示。加入增塑剂一般使集合物的Tg和Tf都降低，但对柔性链和刚性链作用有所不同。对柔性链聚合物，Tg降低不多而Tf降低较多，高弹区缩小。对刚性链聚合物Tg和Tf都显著降低，在增塑剂达到一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子集团间的相互作用，刚性链变为柔性链，此时Tg显著降低而Tf降低不大，即扩大了高弹区，称为增弹作用，这点对生产上极为有用（如PVC增塑后可用作弹性体）。*由非晶态聚合物和晶态聚合物的ε-T曲线及相对分子质量的影响说明合成纤维及橡胶应具备的相对分子质量及所用的力学状态[合成纤维属于晶态聚合物，相对分子质量较大时非晶部分的黏流温度Tf提高，不利于加工，而且相对分子质量较大时熔体黏度较高，挤出喷丝孔较困难，所以合成纤维的相对分子质量应当较低，合成纤维应用的力学状态是皮革态。橡胶属于低度交联的聚合物，相对分子质量较大时未交联部分的Tf较高，从而高弹态的温区较宽，即使用温度较宽，所以橡胶的相对分子质量应当较高。但太高也会使黏度过大而加工困难，如天然橡胶加工前要先炼胶，用机械减少相对分子质量。橡胶应用的力学状态是高弹态]。（4）什么是皮革态？皮革态对聚合物的加工和使用有什么影响？皮革态是晶态聚合物（实际为半晶态）在Tg~Tm所处的状态，此时非晶态部分已进入高弹态，而结晶部分尚未熔融。材料的性质类似于天然皮革，故称为皮革态。皮革态使聚合物加工困难（因树脂流动性差），但皮革态赋予材料韧性，使塑料在Tg~Tm成为韧性塑料，抗冲击性好。（5）有一组相对分子质量不同的非晶态聚合物，相对分子质量分别为(M1＜M2＜M3)时，试按图【12-14】说明它们的力学性质（模量、物理状态等）如何随温度的增加而变化，并用分子运动机理加以说明。M1时相对分子质量较低，链段运动与整个高分子链的运动几乎是相同的，链段以下的运动单元也同样在较低的温度下就能运动，Tb,Tg,Tf基本重合，只有一个转变温度，没有高弹态，实际上属于低分子。M2时相对分子质量大于一定临界值，成为高分子，出现链段运动，Tb,Tg,Tf出现差别。随着温度升高，高分子从脆性的玻璃态转变为具有一定韧性的玻璃态，在转变为高弹态，后进入黏流态，直至分解。分别对应于次级松弛、链段运动、分子链质量中心迁移以及断链等结构破坏。这个过程模量逐渐减小，在转变温度处均发生突变（急剧减少）。典型的例子如一般的塑料（非晶态）。M3时相对分子质量进一步提高，Tb,Tg和Tf的差别增大，高弹区随相对分子质量增加而变宽，这是由于Tg趋于一个定值，但Tf随相对分子质量增加而持续增加，因此橡胶相对分子质量一般都较大。相对分子质量越大，分子链的缠结越多，抗冲击性提高，从这个角度分析，Tb反而降低。典型例子如一般的橡胶。（6）图【12-15】为某聚合物的形变-温度曲线（升温时），试判断它属于哪一类（结晶或非晶），并回答下列问题：（1）由曲线所划分的物理状态名称；（2）横坐标所标出的各个温度的名称和物理意义；（3）图中1-7位置所表示的转变或力学状态的名称。属于结晶性聚合物，但处于非晶态。（1）玻璃态，高弹态，结晶态，皮革态，黏流态。（2）T1为玻璃化温度，链段开始能运动；T3为结晶温度，分子链开始结晶；T5为熔点，结晶开始熔化；T7为黏流温度，分子链重心开始发生相对位移。（3）1玻璃化转变；2高弹态；3结晶化转变；4结晶态或皮革态（取决于结晶度的多或寡）；5熔融转变；6高弹态；7粘流转变。*不同结构的PS：非晶态PS（有典型的非晶态ε-T曲线）；非晶态全同立构PS（结晶高分子还处于非晶态时，加热时在高于Tg的温度下出现结晶，由于结晶提高了材料强度，因此形变量反而减小，进一步升温后结晶才熔化）；结晶态全同立构PS，加热时只有熔融转变，转变点为Tm。【图12-10】（7）为什么PMMA的高弹区范围比PS的大[PMMA:Tg=378K,Tf=433-473K;PS:Tg=373K,Tf=383-423K;]PMMA和PS的Tg差不多，都是100℃左右，这是因为PMMA的侧基极性比PS大，应使Tg增加，但PMMA侧基柔性比PS大，侧基比PS小，应使Tg减少，这两个因素相互抵消，故Tg差不多。对于Tf来说，要使聚合物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此分子间作用力的因素很重要。PMMA极性大，分子间作用力大，Tf就高，而PS分子间作用力小，Tf就低。（8）指出下列说法错误之处：对于线型聚合物，当相对分子质量大到某一数值后（分子链长大于链段长），聚合物出现Tg，相对分子质量再增加Tg不变。聚合物熔体的黏性流动是通过链段的位移完成的，因此黏流温度Tf也和Tg一样，当相对分子质量达到某一数值后，Tf不再随相对分子质量的增加而变化。错误1：在相对分子质量达到临界值Mc前，一直存在Tg，而且Tg随着M增加。所以不是Mc以后才出现Tg。对于小分子，也存在Tg，只是没有高弹态，Tg=Tf。错误2：在M达到Mc后，Tf仍随着相对分子质量增加而增加。这是因为聚合物的黏流虽然是链段运动的总和，但是归根结底还是高分子链之间发生了相对位移。M增加，分子间作用力增大，链段的协同运动困难，虽然Tf也会增加。（9）①什么是链段？②链段的运动对聚合物的性能产生什么影响？③写出表示链段运动的温度依赖性的关系式。④如果有人说：“没有链段的运动就没有高分子整链的运动”，你同意这种说法吗？为什么？①链段是高分子链中由若干个链节（常对应于50~100个主链碳原子）组成的具有独立运动能力的部分，整个分子链可以看成由一些链段组成。连段并不是固定由某些链节组成，这一瞬间由这些链节组成一个链段，下一瞬间这些链节又可能分属于不同的链段。在高分子所有运动单元（链段、链节、支链、侧基等）中，链段是最重要的运动单元。②升温时链段开始运动的温度是玻璃化转变温度Tg，聚合物从玻璃态进入高弹态，材料变软，材料的力学性质发生重要变化。③链段运动的松弛时间与温度遵循Arrhenius定律RTE/0e，式中ΔE为活化能，τ0为常数。④链段的运动可以只引起构象的改变（分子重心不变），也可以引起整个高分子的移动，这种移动是通过各链段的协同移动来实现的。从这个意义上说“没有链段的运动就没有高分子整链的运动”（10）什么是材料的普弹形变？高分子材料普弹形变的微观机理是怎样的？受力后形变很小（0.01%~0.1%）且遵循Hooke定律，外力除去立即恢复，这种形变称为普弹形变。高分子材料在玻璃态时，链段运动被冻结，只有较小的运动单元（如链节、侧基等）能运动以及键长、键角变化，只能发生普弹形变。（11）高弹态聚合物具有什么特征？高分子材料高弹形变的微观机理是怎么的？高弹态聚合物受较小的力就可发生很大的形变（100%~1000%），外力除去后可完全恢复，即发生高弹形变。高弹态是高分子特有的力学状态，链段运动但整个分子链不产生移动。（12）为什么高弹态是高分子链所特有？是否所有的聚合物都具有高弹态？为什么？因为高弹态的分子机理是链段运动，而只有高分子才有链段运动。并非所有聚合物都有高弹态，高度交联的聚合物没有高弹态，结晶聚合物当熔点高于黏流温度时也没有高弹态。（13）在线型非晶柔性链聚合物的形变-温度曲线上为什么会出现高弹平台？因为在这一阶段升温引起的膨胀与弹性回缩力增加引起的收缩相互抵消。*曲线上Tf的转折不如Tg明晰：因为Tf与相对分子质量有关，随着相对分子质量增加，Tf持续增加。而高分子的相对分子质量存在多分散性，使Tf没有明晰的转折，往往是一个较宽的软化区域。*从形变-温度曲线上开始出现高弹平台的相对分子质量可以算出链段的长度。*画曲线【12-6；7；8（Tg比室温高不多的塑料可通过加入增塑剂降低Tg进入高弹态）；11；12；13；16；17（PE：Tg-Tm有高模量，因为高度结晶；因为PVC的极性大于PS，所以其橡胶平台模量高于PS；）】2聚合物的玻璃化转变2.1测定方法（14）解释聚合物的玻璃化转变，比较不同用途聚合物材料的Tg特点，并列举三种测定Tg的方法。玻璃化转变是链段运动开始发生（或反过来称被冻结）的温度。对于塑料来说，Tg是使用的最高温度，即耐热性指标；对于橡胶来说，Tg是使用的最低温度，即耐寒指标。测定Tg常见的方法有：DSC法、膨胀计法和动态黏弹谱法（DMA）。其他还有：形变-温度曲线法（TMA）、等黏度法（所有聚合物在Tg时的黏度均为1012Pa·s，据此测定聚合物的黏度称为等黏度法）、反相色谱法、热释电流法等。总之，模量、比体积、比热容、损耗角正切、折射率、黏度、膨胀系数、扩散系数和电学性能等在Tg时的突变均可用来测定Tg。（15）比体积、折射率、等压比热容、杨氏模量、力学损耗角正切、膨胀系数在Tg时的转变【图12-30】变大突变（比体积、等压比热容、膨胀系数）；变小（折射率、杨氏模量）；峰值：力学损耗角正切（16）【图12-31】为什么随M上升，Tg增加的一定值后与M无关？降温由快到慢Tg有何变化？（1）链端对Tg有额外的贡献，当相对分子质量较高时，链端的贡献可忽略不计，Tg趋于一个固定值。（2）降温速度加快，自由体积来不及排除，测得的Tg向高温移动。*用膨胀计法测定Tg时，升温