烯烃非聚合产品的应用

烯烃非聚合产品开发及应用烯烃是指含有C=C键（碳-碳双键）（烯键）的碳氢化合物。属于不饱和烃，分为链烯烃与环烯烃。按含双键的多少分别称单烯烃、二烯烃等。双键中有一根易断，所以会发生加成反应。烯烃大部分作为聚合反应单体生产聚合类产品，也就是各种塑料产品。然而烯烃非聚合产品也具有广泛的市场前景，开拓产品的工艺和的利用具有广阔的商业前景。烯烃非聚合产品的原料按照含碳的多少主要分为乙烯、丙烯及高碳烯烃。项目依据乙烯是世界上产量最大的化学产品之一。主要来源于烃类裂解、炼厂气回收、乙醇脱水、煤或原油直接裂解、重油催化裂解等方法得到。乙烯主要的工业应用为聚乙烯（PP），但其非聚合应用也具有非常广阔的商业应用前景，主要体现在以下产品的生产方面。环氧乙烷环氧乙烷(EO)是通过乙烯在氧或空气中直接氧化生成的。在氧气氧化法工艺中每单位EO消耗约0．82—0．88单位的乙烯，理论上EO产率约为72％一78％。在空气氧化法工艺每单位EO消耗约0．99单位的乙烯，目前理论上EO产率约为71％。环氧乙烷用于生产专用化学品，尤其是乙二醇，乙二醇被用于汽车防冻剂生产及对苯二甲酸系聚酯树脂，该树脂是合成纤维和瓶的原料。环氧乙烷的第二大消耗是非离子表面活性刺，生产洗涤剂、化妆品、卫生用品和清洁物品。环氧乙烷其它应用还包括二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、醇醚和乙醇胺等。2001年我国环氧乙烷的产量为85.8万吨，2007年产量增加到约174.5万吨。随着我国聚酯以及表面活性剂等领域的快速发展，对环氧乙烷的需求量不断增加，而目前的产量不能满足市场需求，具有较好的市场开发前景。二氯乙烷所有二氯乙烷(EDC)通过乙烯直接氯化反应或氯氧化反应生产。由乙烯到EDC的两条主要路线包含不同的合成顺序：(1)直接乙烯氯化：在60℃及金属氧化物催化剂的存在下，乙烯和氯在液相或气相反应产生EDC。(2)乙烯氯氧化反应：在220℃及金属氯化物催化荆存在下，乙烯和氯化氢及空气或氧反应生成EDC。氯化氯原料实际上是一体化的氯乙烯装置中EDC热裂解生成氯乙烯时产生的。世界上EDC消费的95％以上是用于生产氯乙烯(VCM)，氯乙烯几乎全部用于生产聚氯乙烯树脂(PVC)。硬PVC主要用于管和管道、挡板、门窗。含增塑剂的软PVC主要用于乙烯基涂层织物、包装膜、地板革和电线及电缆绝缘层。目前,世界二氯乙烷的总消费量约为448115万t/a,总生产能力约501913万t/a,产量约4600万t/a。陶氏塑料、美国西方石油公司和台湾塑料集团是全球最大的二氯乙烷生产商,约占全球总产能的27%。据分析,二氯乙烷的消量在很大程度上取决于PVC的消费量。预计未来4年世界EDC需求与聚氯乙烯需求增速保持同步,将以年均3%的增速继续增长,到2009年将达到5200万t。齐聚物乙烯齐聚反应产品包括线性a-烯烃和各种链长的醇类。线性α-烯烃(LAO)通过乙烯“链增长”齐聚反应工艺生成。乙烯和三乙基铝反应生成的三烷基铝“链增长”产品为在C4-C30范围内的碳原子为偶数的线性α-烯烃。Amoco、Chevron和Shell的SHOP(壳牌高级烯烃工艺)工艺是目前世界上使用的3个主要工艺。Amoco和Chevron的工艺是基于齐格勒化学，用乙烯和三乙基铝催化剂促进碳偶数a．烯烃分子的链增长。Shell工艺在链增长开始阶段使用一种有专利权的镍络合二齿配体催化剂。α-烯烃最大的用途是生产洗涤剂醇，然后转化为醇类硫酸酯、醇醚硫酸酯、醇类乙氧基酯、醇类甘油基醚硫酸酯和脂肪族的胺氧化物。这些表面活性剂被用在家用重型(洗衣机)粉未和液体洗涤剂、轻型(洗碗机)液体洗涤剂及其它家用清洗剂、个人保健产品。α-烯烃也用于各种非醇类产品和不同应用的增长，例如：(1)短链a-烯烃一般用于线型聚乙烯生产，改进聚合物耐应力开裂性能。一般情况，线型聚乙烯使用己烯-1和辛烯-1，比用丁烯-1更可使性能提高，包括有更大的耐撕裂强度和和耐应力开裂性能。然而，丁烯-1比己烯-1和辛烯-1便宜。(2)壳牌公司使用丁烯-1生产聚丁烯-1树脂(3)癸烯-1制成聚-a烯烃(PAO)用于合成润滑油，具有很好的耐温变性能，有较低的挥发性，较高的粘度指数，较高的闪点，较好的高温氧化性和较长的使用寿命，这些高性能的润滑油用在汽车、飞机和军事领域。(4)洗涤剂碳数范围的LAO用于α-烯烃磺酸盐(AOS)生产。AOS在许多个人健康的产品中作表面活性剂，例如液体肥皂和低pH值香波。(5)C8-C18α-烯烃转换通过溴氢化反应和与二甲胺的置换反应生成烷基二甲胺。再转化为脂肪族胺氧化物。这些产品是非离子表面活性剂，主要作洗衣机用的液体洗涤剂。直链伯醇这些醇从乙烯出发，以象乙烯生成a-烯烃一样的方法合成。乙烯和三乙基铝反应形成“链增长”产物。不用乙烯置换链增长产物。而是使链增长产物用氧或空气氧化形成铝的烷氧化物，接着水解为具有多碳原子的直链醇。经齐格勒工艺生产的直链醇和由α-烯烃制得的直链醇在增塑剂和洗涤剂相同的市场中竞争。短链(C6-C10)醇主要用在直链邻苯二甲酸酯和己二酸酯增塑剂中。增塑剂醇也作为原料消费在表面活性剂、矿业化学品、烟草吸入器控制和脂肪胺衍生物中。长链醇(C12以上)主要用作家用洗涤剂表面活性剂，主要为乙氧基酯和醇硫酸酯。醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯(VAM)是由乙烯、醋酸和水在氯化钯催化剂的存在下，在气相反应器中生产的。产率理论上为82％～88％，每单位VAM用0．36—0．40的乙烯。VAM被转变成VAM均聚物和共聚物，主要用于油漆、粘合剂和纸涂层。其它VAM衍生物包括聚乙烯醇和乙烯一醋酸乙烯酯共聚物。据专家预测，2010年我国的VAM的需求量可达到1420kt左右，年均增长率为5.3%，具有较大的缺口。其它应用另外还有一些其它方面的应用，如乙醛和乙醇的生产。乙醛主要用作生产过醋酸、砒啶、砒啶碱、季戊四醇，丁烯1，3-丁二醇的原料。乙醇的化学品应用有：丙烯酸乙酯、醋酸、乙胺、乙二醇醚和醋酸乙酯。这些乙醇作为化学品合成原料的应用已有较大的降低，竞争来自较低价格的原料和替代工艺。乙醇和异丁烯反应生产乙基叔丁基醚(El-BE)，是提高辛烷值掺合添加剂的和含氧燃料的添加剂。氯乙烷以氯化铝为催化剂的乙烯无水加氢氯化反应得到的，氯乙烷用于乙基纤维素的生产，配制成清漆、粘合剂、油墨及油漆；烷基催化剂的生产；用作染料载体；并用于乙苯生产中。另外乙烯还可以生产二乙基硫酸酯、烷基铝、乙基硫醇、乙基苯胺、乙烯溴化物、1，4-己二烯等高价值的化工原料及产品。在农业方面，乙烯是催熟剂，尤其是香蕉和西红柿以绿色鲜果采摘，并在贮藏中进行人工催熟。烟道熟化烟草也消耗一些乙烯使干燥烟草的发黄。丙烯的应用丙烯的非聚合产品主要有异丙苯、羰基醇、丙烯晴、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等。由于全球苯酚和丙酮及其衍生物双酚A和下游产品聚碳酸酯等对苯酚和丙酮的需求量不断增加，世界异丙苯的生产能力也不断增加。预计今后几年，世界异丙苯的消费量将以年均约4.6%的速度增长，到2010年总消费量将达到约1306万吨。羰基醇是丙烯的下游产品之一，近期其市场价格呈上涨趋势。近几年随着丙烯腈需求的提高，国内的产量也在逐年提升，1995年我国丙烯腈产量只有25.4万吨，2005年产量提升到了90万吨以上，2006、2007年丙烯腈产量已经高达100万吨左右。由于国内市场丙烯腈的下游需求量相当大，因此丙烯腈需求潜力仍然巨大。未来全球丙烯腈需求增速会略高于产能增速，且集中在亚洲，特别是中国。未来新增产能主要集中在亚洲，中国未来将扩大ABS树脂和丙烯酸类纤维生产能力，从而推动丙烯腈消费增长。环氧丙烷（PO）是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工合成原料，主要用于生产聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。已生产的下游产品近百种，是精细化工产品的重要原料。另外，环氧丙烷还少量用于涂料、刹车液、防冻剂、喷气发动机燃油添加剂、地板抛光剂、印刷油墨、电子化学品、清洁剂、选矿剂、皮革加工、PS版用感光液、短效增塑剂、染料、非离子型表面活性剂、油田破乳剂、阻燃剂、农药乳化剂及润湿剂等行业。近几年，因环氧丙烷利润较高，厂家纷纷投产、扩产环氧丙烷装置，国内环氧丙烷产能从2005年的59万t/a,猛增到2006年的99万t/a，2007年进一步增长到118万t/a，2005～2007年产能年均增长率达到43.50%。2005年国内环氧丙烷的表观消费量在64.5万t左右，2006年为75.7万t。虽然增长较为迅速，但是远远赶不上产能的增长速度丙烯酸在工业上主要用来生产丙烯酸酯类（树脂），占丙烯酸总消费量的62％左右，应用于建筑、造纸、皮革、纺织、塑料加工、包装材料、日用化工、水处理、采油、冶金等领域。丙烯酸在精细化工领域占有相当重要的地位。用丙烯酸生产的聚丙烯和丙烯酸共聚物，被用作分散剂、絮凝剂和增稠剂等。到2007年底，中国丙烯酸产能达到88.5万吨，丙烯酸酯产能达到83万吨。预计到2010年，中国丙烯酸产能将达90万吨，丙烯酸酯产能将达98万吨。长期以来，我国丙烯酸工业发展不能满足迅速增长的市场需求，需要大量进口。由于近几年一些建设项目陆续完成，2006年和2007年中国丙烯酸供求基本平衡，但预计到2010年，供求缺口又将有所增大。从长远看，国内丙烯酸大发展空间。异丙醇是重要的化工产品和原料。主要用于制药、化妆品、塑料、香料、涂料及电子工业上用作脱水剂及清洗剂。测定钡、钙、镁、镍、钾、钠和锶等的试剂。色谱分析参比物质。电子工业用。在许多工业和消费产品中，异丙醇用作低成本溶剂，也用作萃取剂。近年来，我国异丙醇的消费一直保持高速增长势头。1997年我国异丙醇的表观消费量只有9.61万t，2002年增加到14.31万t，1997-2002年表观消费量的年均增长率为8.29%。2004年我国异丙醇的表观消费量为18.68万t，2006年增加到20.96万t，比2005年增长约5.70%，2001-2006年的表观消费量的年均增长率约为9.26%。低碳烯烃齐聚工艺低碳烯烃(本文指丙烯、丁烯)催化齐聚是现代炼油-化工中的一项重要工艺，产物用于生产烷基酚类、高碳醇类、表面活性剂类等产品及其下游产品，用途广泛、需求量大。工业化的齐聚催化剂及工艺有3种：球状硅酸铝催化剂的IFP工艺、以公司商品牌号SPATM为代表的UOP固体磷酸催化剂(SPAC)工艺，以及催化剂为ZSM一5分子筛的Mobil公司MOGD工艺。齐聚物的利用面广量大，主要可以考虑一下几个方面的应用：(1)磺化生产烷基磺酸盐(A0S)表面活性剂；(2)与苯酚烃化，生产烷基酚类及其下游产品；(3)羰基合成生产高碳醇及其下游产品和准直链烷基苯；(4)十二烯与硫化氢加成生产叔十二烷基硫醇；(5)高碳烯与顺酐加成，生产防锈剂和施胶剂(ASA)；(6)齐聚生产高辛烷值汽油调和组分。见下图：立项目的烯烃作为石油炼化主要产品，具有很高的利用价值。烯烃经过各种不同的化工转化过程，可以得到不同的产品。现阶段烯烃主要作为聚合原料单体生产塑料制品。但烯烃非聚合开发利用也可以生产出更多的有价值的化工产品及原料，可以补充单一以聚合方式利用的现状，扩大原料利用途径，丰富产品线，抵御市场波动风险。延长石油集团现有多个炼油厂和化工厂，尤其是准备建设的榆横煤化工产业园区和靖边能源化工综合利用区每年可生产出大量的烯烃产品，如何能够有效的利用这些宝贵的烯烃资源是具有非常现实的经济意义和战略意义的。烯烃非聚合为这些资源的利用开辟了新的途径。尤其是烯烃非聚合的下游产品大多可以进行进一步的精细化工过程开发，生产附加值更高的精细化工品，极大的提高加工附加值，为延长石油的综合发展开拓出一条高技术，高利润，高效率的发展途径。