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苏州科技学院综合实验设计说明书1一．设计任务1、基本数据生产任务：年产200吨富马酸二甲酯反应原料纯度：顺丁烯二酸98%甲醇98%硫酸98%生产要求：年工作日为300天，间歇生产2、设计内容及要求（一）内容1、对富马酸二甲酯反应系统的物料衡算、热量衡算；2、主体反应设备合成釜的选型计算以及辅助设备的选型计算；3、绘制物料衡算的工艺流程图（一张）；4、绘制带控制节点的的工艺流程图（一张）；5、绘制车间平面布置图（一张）；6、编制设计说明书（一份）。（二）具体要求1、绘制的带控制点的工艺流程图必须符合化工制图的规范，并且字体必须工整。2、编制的课程设计说明书应对计算过程与工艺流程的选择以及控点的确定进行详细的说明和解释。二．产品简介富马酸二甲酯为由甲醇与富马酸或顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯化而成,简称富马酯(DMF),学名反丁烯二甲酯、别名延胡索酸二甲酯,结构式(:CHCOOCH3)2,分子式C6H8O4,是无色或白色鳞片晶体,熔点102～105℃,常温会升华,无味,略具酯的香味,易溶于氯仿、醇、丙酮、乙酸乙酯,可溶于苯、甲苯、CCl4,微溶于水及热水中,对光稳定,在紫外线及阳光下72h基本无变化,110℃热1h不分解,对热、碱、盐也有一定的稳定性。但其水溶液对热的酸、碱稳定性较差,对氧化剂、还原剂、蛋白质、纤维、脂肪、糖等有好的稳定性,对金属无腐蚀性,其水溶液pH值为6.7～7.3,所以DMF性质稳定。富马酸二甲酯(DMF)是目前国内外研究开发的一种新型防霉防腐剂,具有良好的抑菌杀菌作用,其应用pH值范围较广(为3～8),可在酸性或中性条件下使用,能抑制30多种霉菌。其综合抗菌防腐性能优于目前常用的苯甲酸、山梨酸、丙酸及苏州科技学院综合实验设计说明书2盐、脱氧醋酸等同类防腐剂。它具有很强的生物活性，因升华而具有熏蒸性，因而具有接触杀菌与熏蒸杀菌双重作用，其毒性低，该物质进入人体后很快变成人体代谢的正常成分“富马酸”，其应用重复性好。这是一种具有高效、低毒、广谱杀菌,且成本低、价格便宜的防腐防霉剂,发展前景广阔。富马酸二甲酯是美国80年代开发出来的一种新型防霉剂，取名为“霉敌”。具有高效、低霉（LD）大白鼠服为2240mg/kg），对许多霉菌有特殊的抑制效果，并且具有抗真菌能力，广泛应用于食品、饮料、饲料、中药材、化妆品、鱼、肉、蔬菜、水果等防霉、防腐、防虫、保鲜、据报道，美国把富马酸二甲酯用于面包防霉实验，在同样条件下储存面包不发霉期，加丙酸钙的面包为16—30天，而加富马酸二甲酯面包为475天，其药效大大优于丙酸钙。其结果表明富马骏二甲酯对食品中常见的八种霉菌（如黄曲霉、黑曲霉、青霉、高链孢霉、白地霉、串珠镰刀菌等）有明显的抑制作用，用于饲料的防霉优于丙酸盐、山梨酸及苯甲酸二甲酯配成的挥发性溶液喷酒在衣柜，书柜中，也获得了很好的防霉效果，此外，富马酸二酯是一种很在发展前景的新型防霉剂，正在引起国内外食品行业的高度重视。因此开发生产富马酸二甲酯不仅具有现实意义而且还具有明显的经济效益和社会效益。国外生产富马酸二甲酯的国家有美国、日本、德国等。美国的产量为4000T/Y，日本为8000T/Y，中国在80年代未研制出富马酸二甲酯，并于1990年在甘肃天水建成一套200T/Y的生产线，继后江苏、江西、山东、陕西省均有装置上马，但规模都不大，累计中国总产量约在800—1000T/Y。中国有数万家食品、饮料、饲料生产厂，有十多万家酱油厂和大面积的瓜果蔬菜生产基地，全国每年对防霉防腐保鲜剂的需求量在4万吨以上。作为新一代的防霉剂富马酸二甲酯应用领域广，市场容量大，前景十分光明。三．生产工艺的选择1.合成工艺的比较1.1甲醇与富马酸催化合成苏州科技学院综合实验设计说明书31.1.1浓H2SO4为催化剂OOHOOH+2CH3OHH2SO4OH3COOOCH3以富马酸:甲醇为1∶2(mol比)，浓H2SO4与富马酸质量比为0.1∶1，加热升温回流3h,得结晶,于甲醇中重结晶,得白色晶片产品,熔点102～104℃,产率92.5%,该产品如在水中重结晶,则为白色针状结晶。该法质量及收率都好。近来在上述配比等条件下,用微波连续辐射回流反应,在达同样质量及产品收率情况下,反应时间仅为原来的1/8～1/10,这是由于原料的酸及醇均为极性分子,且存在同种分子及异种分子间的氢键导致分子间缔合,从而降低了反应物活性。而微波可使氢键扭曲而削弱,所以降低分子缔合性,提高反应活性。微波还可提高浓H2SO4活性,所以低功率已可大大提高反应速度,加速缩短完成反应的时间,在同样设备下,生产能力可提高数倍。本法废酸可加氨制成硫酸铵肥料,从而可减少处理废酸的开支及污染。该法具有酯产率高、工艺简单等优点,但使用H2SO4或HCl作催化剂具有严重的腐蚀性,易发生副反应,并污染环境等缺点。为克服H2SO4作催化剂的缺点,近年来国内外许多化学工作者都在探索更好的催化剂取代H2SO4。1.1.2氯化亚锡催化合成富马酸二甲酯富马酸5.8g，20.4mL甲醇及3%（以富马酸摩尔数为基准）的氯化亚锡，升温至95℃，搅拌回流酯化4h后，将混合物注入100mL的蒸馏水中，用饱和的碳酸氢钠滴定至pH值为8，过滤得DMF粗品，将粗品用甲醇重结晶后得无色片状的精品富马酸二甲酯，mp=102-103℃，产率为95%左右。该法操作简便，设备简单，产率较高，适于现在工业设备加工改进生产。催化剂氯化亚锡易于分离，降低工业成本。苏州科技学院综合实验设计说明书41.1.3硫酸锆作催化剂取甲醇:富马酸为8.6∶1(mol比),硫酸锆∶富马酸为1：10(质量比),热回流10h,蒸去未反应甲醇,稍冷,水洗,用10%NaHCO3中和到pH值7,析出结晶,离心分离,水洗晶体,干燥得DMF。熔点102～104℃,收率91%～92%。该法催化剂Zr(SO4)2·nH2O成本为2万元/t,酯化过程可循环多次使用,每吨DMF所耗硫酸铝与浓H2SO4催化剂成本相近,而腐蚀性比浓H2SO4少,所以反应设备投资可减少一半,且催化剂可过滤掉,没有H2SO4污染,并且操作条件也大为改善。其甲醇循环量仅为用BF3乙醚液作催化剂的几分之一,所以甚受工厂欢迎。1.1.4．BF3(C2H5)O作催化剂用4A分子筛脱水后甲醇与富马酸摩尔比为37:1,在BF3(C2H5)O催化剂下热回流5h(充分搅拌)、冷却结晶,离心分离、滤饼用甲醇洗涤,母液甲醇经无水处理后循环利用,得白色鳞片,熔点101～102℃,纯度99%,DMF收率94%。该法BF3(C2H5)O用量少,单耗成本低、产品纯度及收率甚好。反应时间短,生产设备利用率高,在搪瓷反应釜内反应已可,投资及卫生条件好,已在工业生产中采用。1.1.5．结晶氯化铁催化合成富马酸二甲酯结晶氯化铁(FeCl3·6H2O)是一种价廉易得的化合物,利用它催化合成富马酸二甲酯,腐蚀小,三废污染较轻,操作方便,有一定应用价值,其有利应用条件是:当催化剂0.8g(0.003mol),富马酸5.8g(0.05mol),甲醇20ml(0.50mol),即摩尔比为0.06∶1∶10,回流4h,得白色结晶产品,收率达61.7%。1.2马来酸酐异构酯化法苏州科技学院综合实验设计说明书5该法采用二步合成法,第一步由马来酸酐水解异构化生成富马酸,第二步由富马酸和甲醇酯化生成DMF。当马来酸酐溶解于甲醇后,大部分很快成马来酸一甲酸,加入转位剂后成富马酸一甲酯，继而被酯化成富马酸二甲酯。由于所用催化剂不同而工艺条件也各异。1.21．以HCl为主催化剂,H3PO4为助催化剂法先把顺丁烯二酸酐与甲酸在HCl催化下异构化,加热搅拌70～80℃回流,继而在H3PO4下90℃酯化,反应结束后冷却结晶、过滤、洗涤、干燥,得DMF。熔点102～104℃。反应物中顺丁烯二酸酐∶甲醇为1：10(mol比),HCl20ml,H3PO435ml,DMF纯度99%,收率94%。该法产品纯度及收率较高,但催化剂具腐蚀性,在工业上有采用价值。1.2.2．以AlCl3为主催化剂,H3PO4为助催化剂法以马来酸酐1mol,甲醇4mol,AlCl30.05mol的比例投料,于78～80℃回流搅拌,继而加H3PO40.37mol于90℃酯化,反应结束后冷却结晶,用饱和NaHCO3溶液中和、过滤、洗涤、干燥,用甲醇重结晶,得结晶DMF,熔点104℃,收率82%。AlCl3法比HCl法腐蚀性小,H3PO4用量少,成本低,如要熔点101～102℃的DMF,则收率为90%,适合工业化生产。此法具有原料易得、价格低廉、产品成本低的特点,适宜于工业化生产。与第一种方法相比,更重要的是富马酸的用途较广,来源有限,价格较高,而目前我国生产的马来酸酐则发展较快,出现过剩,下游产品开发不够,因此用马来酸酐制取DMF也是经济效率较好的方法。1.2.3．以混合催化剂为催化剂马来酸酐与甲醇在混合催化剂的作用下,一步合成了富马酸二甲酯。确定了最佳工艺条件:三氯化铁0.5g,浓硫酸1.0ml,浓磷酸2.0ml,硫脲1.0g,溴化钠1.0g,马来酸酐4g及甲醇,回流反应2h,产率达88%,产品纯度大于99%。在带有回流装置的三口瓶中加入马来酸酐与甲醇,按比例分别加入几种催化剂,加苏州科技学院综合实验设计说明书6热回流反应一定时间,待反应结束后,将反应物转移至蒸馏装置中,蒸出过量的甲醇,剩余物倒入烧杯中,在搅拌下,将5倍于剩余物的冰水加入烧杯中,外部用冰盐水冷却至5℃左右,继续搅拌结晶,待结晶完全后抽滤分离出结晶,经洗涤、重结晶和真空干燥得到纯品DMF。该法具有操作简便、反应时间短的特点。1.2.4.盐酸、磷酸催化合成富马酸二甲酯以1mol(98g)顺丁烯二酸酐、10mol(320g)甲醇为原料,20ml盐酸为催化剂,32ml磷酸为助催化剂,回流反应4h,得DMF收率达94%,纯度达99%[2,3],本法原料易得,设备简单,操作方便,产品收率高,纯度高,比起单纯盐酸催化法对设备的腐蚀性稍小,能适合于工业生产。1.2.5.对甲苯磺酸催化合成富马酸二甲酯与结晶氯化铁一样,对甲苯磺酸同样能催化顺丁烯二酸酐与甲醇的酯化作用,再在Br2作用下光照游离基转化成富马酸二甲酸。当0.10mol(9.8g)顺丁烯二酸酐,0.75mol(30ml)甲醇,在0.0013mol(0.25g)对甲苯磺酸作用下回流3h,再加入少量Br2/CCl4,红外灯照射15min,可得富马酸二甲酯收率70.8%,残留液再加Br2/CCl4,反复光照仍可得少量产品,经4次光照总收率可达75%以上。若按3个单程计算,平均单程收率超过90%。由于对甲苯磺酸是固体,保管、运输、使用方便,用量少,活性高,对设备的腐蚀及污染均比硫酸小,所以生产上有利用价值。1.2.6.树脂催化合成富马酸二甲酯强酸性阳离子交换树脂是一种固体磺酸,来源容易、价廉,对设备无腐蚀性,其本身不会产生环境污染,是当前酯化反应中的优良催化剂,已用于部分酯的合成工业生产中,同样能催化顺丁烯二酸酐的酯化,然后在Br2/CCl4作用下经光照转化成富马酸二甲酯。其有利条件为:0.1mol(9.8g)顺丁烯二酸酐,0.5mol(20ml)甲醇,在1.0g树脂催化下回流5h,再在Br2/CCl4作用下经红外灯光照15苏州科技学院综合实验设计说明书7min,得富马酸二甲酯收率达68.1%,接近对甲苯磺酸的催化效果,而且树脂能够重复使用,活性几乎不变,是开发利用顺丁烯二酸酐合成富马酸二甲酯的有效方法,具有工业应用价值。1.3甲醇与马来酸催化合成1.3.1HCl为催化剂工艺过程为:加热工业马来酸及甲醇,并在搅拌下滴入浓HCl,回流30～45min异构化成富马酸,继而加入甲醇、催化剂,带水剂,热回流3～5h(75～85℃),冷却结晶,离心过滤,冰水洗涤晶体,干燥得粗DMF,用甲醇重结晶得精制(干燥过)DMF,产率91%,熔点102～104℃,白色鳞片状,纯度99.75%。未重结晶DMF纯度为92.4%,产率95.1%。其投料比马来酸∶HCl∶甲醇(质量比)为1∶2∶2～2.5,催化剂与带水剂分别