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煤中锰一、锰的基本地球化学特征Mn是生物必需的微量元素，它对于豆科植物的固氮作用有重要影响；但Mn含量过多则损害植物的生长。Mn的毒性在于其对人类的呼吸器官和神经系统有影响。Юдович等(1985)认为，当大气中MnO2含量超过0.3mg/m3时有毒。但由于燃烧时，煤中Mn大部分集中在炉渣中，因此排入大气的MnO2一般不会造成毒害。许琪(1988)的研究表明，由于Mn的熔点为1260℃，在灰化过程中极易形成MnO2等氧化物而保留在灰渣中。王运泉(1994)、徐文东(2004)研究成果也得出了相同的结论。Mn是煤中常见的元素，研究煤中Mn有助于了解煤的形成与地球化学演化特征。Mn是自然界比较丰富的第四周期VIIB元素，有一个稳定间位素55Mn。Mn是变价比较复杂的元素，在自然界可呈现+2、+3、+4、+6和+7等化合价，其中二价Mn盐易溶，高价Mn化合物则多为沉淀。矿物中二价Mn易与Fe2+、Mg2+、、Zn2+、Ca2+进行类质同象替代，三价Mn易与Fe3+、Al3+和Cr3+类质同象替代。Mn属于强亲氧元素，在自然界主要形成氧化物、氢氧化物、碳酸盐矿物和硅酸盐矿物，Mn的硫化物罕见。自然界Mn的独立矿物有方锰矿(MnO)、软锰矿(MnO2)、硬锰矿(BaMn2+Mn94+O20·3H2O)、水锰矿[MnO(OH)]、方铁锰矿或褐锰矿(Mn，Fe)2O3、黑锰矿(Mn3O4)、锰磁铁矿(MnFe2O4)、钨锰矿(MnWO4)、菱锰矿(MnCO3)、氯锰矿(MnCl2)、斜煌岩(Mn2Al2Si3O12)、锰铁橄榄石(MnFeSiO4)、锰三斜辉石[MnFe(SiO3)2]、锰钙辉石[CaMn(SiO3)2]、钙蔷薇辉石[CaMn(SiO3)2]、钙锰橄榄石(CaMnSiO4)、蔷薇辉石(MnSiO3)、锰橄榄石(Mn2SiO4)、锰印度石[Mn2Al3(AlSi5O18)]、锰尖晶石(MnAl2O4)，红钛锰矿(MnTiO3)、硫锰矿(MnS)、方硫锰矿或褐硫锰矿(MnS2)。地壳中Mn丰度小于地幔，陆壳中Mn含量小于洋壳。在岩浆岩中，从超基性岩到酸性岩，Mn含量逐渐减小。在岩浆作用过程中，Mn主要以二价的形式存在于硅酸盐矿物中，氧化物矿物和磷酸盐矿物中也含Mn；在富Mn的岩浆中，Mn可形成锰橄榄石、锰铁橄榄石和蔷薇辉石等Mn独立矿物。在岩浆演化的伟晶岩和汽水热液阶段，Mn可富集形成红钛锰矿等矿物。在富含Mn的热液作用中，可形成钨锰矿；热液作用中形成的磷灰石富集大量Mn；随着热液温度的降低，热液中硫逸度增加使得闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿、磁黄铁矿和毒砂等热液硫化物矿物中的Mn含量增加，甚至形成硫锰矿和褐硫锰矿。沉积岩中页岩的Mn含量为852μg/g，碳酸盐岩为1100μg/g，黏土中为6700μg/g(刘英俊、曹励明，1987)。在表生作用中，岩浆岩中的二价Mn被氧化为高价Mn化合物而残留在原地形成残积型Mn矿。在酸性介质中，Mn则以碳酸盐、重碳酸盐、硫酸盐或者以胶体的形式在溶液中迁移，当pH值升高时沉淀。因Mn与O的亲和力较铁弱，Mn的二价氧化物较铁的二价氧化物稳定存在的范围大，所以在随溶液迁移的过程中Fe早于Mn沉淀，Fe多沉淀在浅海区，而Mn则沉淀在深海区。有机质的存在对于溶液中Mn的稳定存在具有重要作用，甚至在碱性介质中Mn也不沉淀，因此Mn生物聚积作用具有重要意义。二、煤中锰的分布（一）世界煤中锰的分布我们根据美国联邦地质调查局煤质数据库(1998)和Chou(1997a)的伊利诺伊州资料统计了7565个美国煤中Mn的含量范围为0.26～2500μg/g，算术均值为41.67μg/g；美国各州和不同时代煤中Mn的含量如表5.7.1和表5.7.2。此外Finkelman(1993a)统计美国7796个煤样品中Mn含量算术均值为43μg/g，几何均值为19μg/g。澳大利亚维多利亚地区褐煤中Mn的含量范围为0.45～200μg/g(Swaine,1990)；澳大利亚新南威尔士和昆士兰大多数煤中Mn含量为3～110μg/g，平均30μg/g(DaleandLavrencic91993)。Юдович和Кетрис(2005)统计世界烟煤和无烟煤中Mn含量均值为70±6μg/g，其煤灰中Mn含量为480±30μg/g。俄罗斯坎斯克一阿钦斯克褐煤的Mn含量为200μg/g(Клердр．，1988)，俄罗斯顿巴斯东部无烟煤的Mn含量为162.4μg/g(Таранушич，2003)。加拿大烟煤为2～600μg/g(Goodarzi，1995)。南非威特班克和海维尔特煤田煤为110μg/g和99μg/g(WagnerandHlatshwayo，2005)，德国烟煤为55μg/g和68μg/g，英国烟煤中Mn含量为1～600μg/g(Swaine，1990)。Valkovic(1983)等统计世界烟煤中Mn含量均值为50μg/g。Юдович和Кетрис(2005)统计世界褐煤中Mn含量均值为100±5μg/g，其煤灰中Mn含量均值为520±30μg/g。Bouška和Pešek(1999b)统计地界3856褐煤样品中Mn的算术均值为72.9μg/g，几何均值为47.06μg/g，中间值为9.07～244.06μg/g，极大值为940μg/g。表5.7.1美国不同时代煤中锰含量统计结果[据美国联邦地质局煤质数据库(1998)和(1997a)的伊利诺伊州的数据计算]Table5.7.1ContentofMncoalsofdifferentcoal-formingperiod，USA[CalculationfromcoaldatabaseofUSGS(1998)anddataofChou(1997a)]序号时代最小值/(μg/g)最大值/(μg/g)算术均值/(μg/g)样品数/个最大值样品的产地(州)1E-N1.494073.61350亚拉巴马2K-E2311066.52华盛顿3K0.3110032934科罗拉多4P1420172俄亥俄5C-P1114030.935宾夕法尼亚6C20.7250035.85232亚拉巴马7C14.811040.410弗吉尼亚8C(C1+C2)0.7250035.85242亚拉巴马表5.7.2美国各州煤中锰含量统计结果[据美国联邦地质局煤质数据库(1998)计算，并据Chou(1997a)资料补充了伊利诺伊州的数据]Table5.7.2ContentofMnincoalsofUSA[CalculationfromcoaldatabaseofUSGS(1998)complementdataforcoalsofIllinoisStatesbasedonthedataofChou(1997a)]序号产地(州)最小值/(μg/g)最大值/(μg/g)算术均值/(μg/g)样品数/个样品时代1亚拉巴马10094038611E1.4250035.4940C22阿拉斯加2.5520121116E-N1.31202548K113020.52C13亚利桑那4.42010.811K4阿肯色7.439012048E5.423039.824C25克拉罗多5.345056.451E0.5110032.9321K6佐治亚1.952029.937C27爱达荷251501053E8伊利诺伊632364.4228C29印第安纳323029.6157C210艾奥瓦21980221100C211堪萨斯2146013228C212肯塔基1.166022.6903C213路易斯安那2502502501C214马里兰1.19017.947C215马萨诸塞854803494C216密歇根3.2188.43C217密西西比114701219C218密苏里863090.891C219蒙大拿5.265045351E4.48924.67K20内华达4704704701E4.84.84.81C121内布拉斯加8.572266C222新墨西哥3.3197.310E0.390049.3180K1111111C223北达科他7.367084.4205E24俄亥俄1420172P2.569030.9658C225俄克拉何马643097.256C226宾夕法尼亚1514032.831C-P0.956025.5774C227罗得岛1804602699C228田纳西2.87014.258C229得克萨州1955014372E30犹他0.959023.5173K31弗吉尼亚0.826020.7485C28.811051.17C132华盛顿2.59030.112E2311066.52K-E33西弗吉尼亚112615.84K-P0.7140025.2613C234怀俄明1.447059.5470E2.026025.4194K（二）中国煤中锰的分布唐修义炭和黄文辉等(2004)统计中国1187个煤样中多数煤样的Mn含量范围为4～100μg/g，平均值为47μg/g，少数煤样的高值为l15~758μg/g，异常高值为8619μg/g。我们在充分考虑采样点的分布特点的基础上，采用“储量权值”的概念计算出中国1269个煤样品所代表的煤储量中Mn的算术均值为117.5g/g，按照各聚煤时代煤占全国煤储量权值计算出中国煤总资源量中Mn的平均值为125μg/g。由此可知，中国煤中Mn的算术均值显著高于美国煤。从表5.7.3至表5.7.9可知，我国晚侏罗世一早白垩世煤中Mn含量（180.6μg/g）、早、中侏罗世煤中Mn含量（171.4μg/g）和晚二叠世煤中Mn含量（164.2μg/g）明显高于全国均值。而晚三叠世煤中Mn（77.1μg/g）、石炭—二叠纪煤中的Mn含量（56.8μg/g）以及古近纪和新近纪煤中Mn（42.7μg/g）明显低于全国均值。对于南方晚二叠世煤，Mn含量较低（65μg/g）的地区为江西乐平、浙江长广、湖北大冶、重庆中梁山和贵州贵定。早、中侏罗世煤中Mn含量较低（65μg/g）的地区为青海鱼卡、青海默勒、青海江仓、新疆艾维尔沟和山西大同。表5.7.3中国煤中锰含量Table5.7.3AbundanceofMninChinesecoals时代样品数/个含量范围/(μg/g)参与计算储量权值计算值算术均值/(μg/g)该时代煤在全国储量中占的比例煤中元素含量分值/(μg/g)C-P2730.2~270.921.4011216.01456.820.38121.648P21634~40213.504575.368164.200.07512.315T3178~2240.30823.73477.060.0040.308J1-27950.27~262219.0963273.28171.410.39667.878J3-K1955.1~86192.365427.036180.570.12121.849E-N127~1910.42418.10342.700.0230.982全国12690.2~861947.0985527.721117.49*1.000124.98***目前所采样品覆盖的煤储量的Mn的含量；**中国全部煤储量的Mn含量表5.7.4中国石炭—二叠纪煤中锰的含量Table5.7.4ContentofMninChinesePermo-Carboniferouscoals样品产地样品数/个含量范围/(μg/g)算术均值/(μg/g)保有储量权值计算值资料来源山西平朔安太堡612.8~53.440.00.44117.640赵峰华(1997)，张振桴等(1991)，白向飞(2003)，宋党育(2003)山西平朔勘探新区570.2~70.517.681.80031.824张旺(2002，资料)山西河东292.5~22546.622.09097.436李盛生(2005)，赵峰华(1997)山西汾西318.1~39.226.30.57014.991张振桴等(1991)山西西山136.9~14539.973.290131.512张振桴等(1991)，葛银堂(1996，