煤与生物质共热解研究进展

煤与生物质共热解的研究进展1研究背景目前，国内外对单独的煤或生物质热解气化研究都相对比较成熟，由于煤是由生物质经几千万年以上转换而得来的，研究表明，生物质特性和利用方式与煤炭有很大的相似性。如果能将两者热解过程有效地结合起来，实现生物质与煤的共热解，势必能扬长避短，得到更好的效果。热解是生物质与煤利用技术中具有共性的重要问题。煤在500°C热解产物以焦炭为主；在500~650°C快速热解产物以焦油或生物油为主；在800~1100°C以可燃气为主。影响生物质与煤热解过程及产物的因素有：①生物质或煤的物料特性；②热解终温的高低；③升温速率的快慢。生物质与煤的混合共热解，既能克服生物质能量密度低的问题，又能发挥生物质本身的特点，实现高附加值化工产品的富集。在对煤与生物质的热解研究中，目前对于催化热解机理，升温速率影响，混烧方式以及反应动力学进行了较多的研究，其中对于二者的混合共热解成为重要课题。2生物质与煤共热解特性及动力学研究目前，国内外对生物质与煤共热解研究主要在于二者的协同作用。对于协同作用问题，主要存在两种观点：一种认为生物质与煤共热解时存在协同作用；另一种是二者不存在协同作用2.1单独生物质和煤的热失重曲线比较.图2-1[1]比较了生物质和煤的热失重曲线，可以看出，煤和生物质的DTG曲线图中都出现了两个峰，也即脱水峰和脱挥发分峰。在50~200℃的低温阶段，煤和生物质都出现不同程度的脱水峰，这是由于煤和生物质本身都含有水分所致，物料所含水分越高，该段TG曲线变化越明显。随着热解温度的上升，煤和生物质进入热解主要失重阶段。此段生物质的失重率急剧增大，且生物质的总热解转化率明显高于煤，这与两者的组成成分和分子结构有关。由于生物质与煤组成结构不同，其热解过程也大不相同。生物质是由纤维素、半纤维素以及木质素通过相对较弱的醚键(R-O-R)结合，其结合键能较小(380～420kJ/mol)，在较低的热解温度下就断裂。因此，成分中含有较多纤维素和半纤维素的玉米秸秆（CS）在220℃左右就已开始热解，并在540℃左右就已基本热解完毕。而成分中含有较多木质素的木屑（SD）的热解起始温度稍高于CS，在230℃左右开始析出挥发分，并在590℃左右就已基本热解完毕。煤主要是C=C键(键能为1000kJ/mol)相连的多环芳香碳氢化合物构成的大分子芳香聚合物，分子结合较强，在较低温度下很难断裂，因此煤热解温度较高。从表2-1工业分析可知，生物质的挥发分含量要远远大于煤。以上因素都可能导致生物质更高的总热解转化率。从DTG曲线来看，两种生物质的挥发分开始析出温度为在225℃左右，其最大热解峰温分别为340℃左右（CS）和370℃左右（SD）左右，两种煤的挥发分开始析出温度分别为350℃左右（LC）和440℃左右(MC)，其热解峰温分别约为470℃（LC）和580℃（MC）。煤的挥发分开始析出温度比生物质要高130~210℃，其主要热解阶段温度比生物质要高130~240℃。可见，生物质和煤的热解过程中主要热解阶段温度相差较大，当煤开始热分解时，生物质的大部分已经热解掉了。因此，使两种物料在相同或相近的温度范围内共热解，生物质中富裕的氢才会尽可能有效的被煤利用而使两者共热解过程中发生协同效应。图2-1煤及生物质的TG及DTG曲线图比较2.2升温速率对煤、生物质热解过程的影响分析升温速率是热解过程的重要影响因素。图2-2和图2-3为长焰煤（LC）及贫煤（MC）两种煤在不同升温速率下的热重曲线。由图发现，随着升温速率的增加(10~50℃/min)，LC和MC的最大失重速率DTGmax增大，最大热解速率对应温度Tmax向高温方向移动，LC的Tmax从450℃升高到480℃，MC的Tmax从540℃升高到560℃。比较两种煤的DTG曲线可知，随着升温速率的增加，DTG峰宽变大，LC的DTGmax增大较MC明显。说明煤阶对热解过程有重要影响，高阶煤的热解温度比低阶煤更高，且挥发分析出较少。对贫煤，在温度530℃时，不同升温速率的TG曲线变化基本一致，但温度较高时的TG曲线有较大变化。图2-2长焰煤的TG及DTG曲线图图2-3贫煤的TG及DTG曲线图单独生物质及煤的热解动力学分析目前，国内外对生物质与煤共热解研究主要在于二者的协同作用。对于协同作用问题，主要存在两种观点：一种认为生物质与煤共热解时存在协同作用；另一种是二者不存在协同作用2.3生物质与煤共热解的协同作用。持有生物质与煤共热解过程中存在协同反应观点的专家学者认为,煤是一种贫氢物质,在传统的煤热解气化工艺中,为了使煤中的能量充分发挥,一般都进行加氢热解气化。在生物质与煤的热解过程中,生物质先于煤热解,生物质热解产物氢气在共热解过程中对煤的热解起到了很好的气氛作用,加速了煤的热解;另外,生物质灰中的的碱金属氧化物及生物质中的CaO对煤的热解还能起到催化剂作用,同样能促进煤的热解。协同反应的影响主要体现在煤的脱硫、脱氮及焦油含量减少等方面。2生物质与煤共热解的协同作用2.3.1生物质与煤常规共热解Ulloa等在不同的升温速率下，分别测定了煤、辐射松木粉及两者混合物（50:50）的热解曲线，热解终温为1200°C。实验结果表明，在400°C前，无协同作用发生。这一阶段生物质已经基本完成了热解过程，煤刚开始液化，两者没有充分的接触时间，很难相互影响。在400°C以后，两者发生了协同作用，挥发物产率实验值大于理论计算值。这主要是煤与生物质中木质素的相互作用造成的。生物质中的无机元素Ca、K等促进了脱氧甲基反应的发生，使得混合物中脂肪族化合物减少，取代的芳香族化合物增多，减少了焦炭的形成，促进了挥发物的发生。Cordero等[2]在终温为600e的条件下对高硫煤和生物质共热解,研究表明,在有生物质存在的条件下煤的脱硫效果明显提高。Nikkhah等在小型反应器中进行了若干种生物质与煤共热解实验,发现相比于生物质或煤的单一热解,在共热解过程中气体产率、碳氢含量和热值都有所增加,说明生物质与煤的共热解过程存在协同反应。王鹏等[3]研究了大雁煤、木屑和两者混合物3个样品的热解特性,发现生物质木屑与大雁褐煤共热解产生了协同作用,协同作用的结果是:半焦产率减小,焦油和气产率增加,热解气组成中H2和CH4降低,CO和CO2增加,LHV减小。王健，张守玉等利用热重分析技术对平朔煤、生物质及两者混合物的热解特性进行了研究，考察了生物质掺混比例对平朔煤热解的影响，结果表明，不同掺混比例下生物质与平朔煤共热解时，平朔煤的挥发分析出温度和最大热解速率对应的温度呈现出规律性变化，将混合样品热解时的实际失重速率曲线与按比例折算后的曲线进行对比，发现实际失重速率曲线与折算曲线有所偏差，并不是平朔煤与生物质热解失重速率的简单加和，说明混合热解过程有协同作用。同时证明了混掺生物质对平朔煤热解起到了促进作用，认为平朔煤与生物质共热解过程存在协同作用。2.3.2生物质与煤快速共热解考虑到生物质与煤热解温度范围不同,利用常规热解实验来研究生物质与煤的热解行为有一定的局限性,可以采用快速热解的方式对生物质和煤的共热解行为进行研究。Moghtaderi等[4]在1个沉降炉中考察了生物质与煤快速共热解特性,结果未能发现任何明显的协同效应。协同效应缺乏的最主要原因可能是由于实验过程中采用了较大的载气流速以及较低的生物质与煤的混合比例。Rudiger等在流化床中对煤与生物质进行了共热解研究,结果发现,煤与生物质热解发生的温度范围基本上没有重叠,两者难以产生协同反应。同时,流化床反应器中的载气起到了隔离煤与生物质颗粒的作用,生物质中富裕的氢不容易转移到煤中,也导致协同反应难以发生。张丽在落下床反应器中对豆秸/褐煤、白松/褐煤、豆秸/铁法煤以及白松/铁法煤的共热解行为进行了研究,发现在落下床反应器中煤与生物质共热解时半焦产率减少,而液体和焦油产率增加,气体组分中CH4产率增加,CO和CO2产率降低,说明共热解过程中发生了一定的协同反应。2.3.4两步法共热解有专家提出了采用两步法对生物质与煤共热解进行实验研究,将生物质热解过程中产生的氢有效地转移到煤中,提高煤的热解转化率。李世光等[8]提出让生物质与煤分别在自由落下床中热解,将生物质热解产生的富氢气体通入到煤的热解反应器中作为煤热解的气氛,为煤的加氢热解提供廉价的氢源,提高煤的转化率。马光路等利用两段炉进行耦合,采用分别控温的方法对生物质与煤进行共热解研究,分别把煤样和生物质放入上下2个炉段中热解,利用程序控温,在同一时间分别达到两者热解的最佳温度,顺利实现生物质中的富氢向煤的转移。2.4生物质与煤的常规共热解过程不存在协同在对煤和生物质分别进行单独热重实验研究中发现,煤与生物质有许多相同的热解特性,但两者的热解温度范围并不重叠,煤开始热解时,生物质已经基本上完全热解,煤不能有效地利用生物质中富裕的氢。所以,很多学者认为,生物质与煤在共热解过程中不存在协同用。Rudiger等[5]在气流床中进行了煤与生物质的共热解研究，发现煤与生物质发生热解的温度在不同的范围内，基本上没有重叠。虽然煤与生物质热解特性有许多相似之处，但生物质不能对煤的热解起到促进作用，两者难以产生协同反应。Vuthalum等[6]应用热分析方法,从煤与生物质单独热解时的对应温度角度出发,得出煤与生物质各自处在不同的反应温度区间,两者的混合热解无相互作用。Vuthaluru等[7]还利用热解重量分析法,研究不同比值煤与生物质混合物共热解时的热行为,发现混合物比值为20B80时具有最低的活化能,比值为50B50具有最大反应速率,但在热解过程中未发现煤与生物质有相互作用。应应具备的条件,生物质的存在不能促进煤的热解。尚琳琳等[8]采用热重分析法,对4种典型生物质样品与煤按不同质量比例掺混的混合物,在相同升温速率下进行热解实验,研究表明,生物质与煤的热解特性差异很大,在生物质与煤共热解时,总体热解特性分阶段呈现生物质和煤的热解特征,共热解的实际微分曲线与按比例折算后曲线基本吻合,即生物质对煤的热解无明显影响。张红霞利用热重分析仪研究了生物质麦秆与煤混合的热解特性。结果显示，当煤中掺入一定生物质时，其挥发分最大析出速率与纯煤的相差无几。而且，不同生物质掺混比例下的脱挥发分失重率的计算值与实际失重率的偏差小于3％。因此，生物质麦秆与煤在热解过程中没有发生明显的协同作用。但是，在生物质与煤共热解过程中，生物质的热解总是发生在煤热解之前，且剧烈热解时温度相差100℃以上[9]。因此，如何解决二者热解峰的温度差已成为研究的重点。为了解决不同步热解的问题，使生物质中的氢能有效地转移到煤中，达到提高煤热解转化率的目的，人们尝试通过对反应器和工艺的改进来解决温度差的问题。有学者提出两步法热解并进行了实验研究，结果表明，当煤的热解在生物质热解气氛下进行时，生物质热解产生的氢可能转移到煤中，从而对煤的热解起到了促进作用。也有人提出在自由落下床利用生物质比煤的黑度低，通过辐射加热方式使生物质与煤同时达到各自的热解温度，从而可能发生协同反应。马光路等初步设想利用两段管式炉通过耦合手段、分步控温的方法进行共热解，分别把煤与生物质放入上下两段中进行热解，通过程序控温使二者在同一时间分别达到热解最佳温度，顺利实现生物质中富氢向煤的转移。生物质快速热解制备生物油是相对比较成熟的一种技术，它是在无氧及中等反应温度(400～550℃)和极短的停留时间(2s以内)的条件下，通过高速升温对生物质进行快速热解的过程，结果可得到生物油产品。因此，如果使煤与生物质在极短停留时间内同时热解，这将更好地解决煤与生物质不同步热解的问题，同时其液体产物的产率也会得到提高、品质得到改善。[10]总结生物质与煤共热解技术是一项极具开发潜力的研究,在国内外仍属较新领域。各国学者对生物质与煤共热解过程中协同反应机理的认识尚有所不同,大多数研究者认为生物质和煤在共热解过程中协同反应不显著。后续的研究工作还需对协同反应做进一步的考察和验证,找到生物质与煤共热解的合理掺混比例,推导出协同反应的机理。另外,