[化学]第六章-芳烃-芳核上的亲电取代反应

芳香化合物的定义和芳香性的概念从植物胶中取得的具有芳香气味的物质含有苯环的化合物具有芳香性的化合物芳香化合物的定义1高度不饱和性2具有平面和接近平面的环状结构3键长接近平均化4化学性质稳定，易取代，难加成、难氧化。芳香性（Aromaticity）的概念芳烃单环芳烃多环芳烃非苯系芳烃苯系芳烃联苯和联多苯稠环芳香烃多苯代脂烃CH3CH2第一节芳烃的分类和命名一、芳烃的分类薁(azulene)+环丙烯正离子二、芳烃的命名1、一元取代物苯的一元衍生物只有一种当取代基是简单的烷基、卤素、硝基等时，以苯为母体。称为“某苯”ClNO2CH3CH(CH3)2甲苯异丙苯氯苯硝基苯羧基(-COOH)、醛基(-CHO)、羟基(-OH)、烯基(-C=C)或炔基(-C≡C)，氨基(-NH2)，烷氧基(-OR)或烷基复杂时，苯基做取代基。CH3CCHCH3CH3CH2CHCHCH3CH3CHCH22-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯2-苯基-2-丁烯3-phenyl-2-methylpentanephenylethene2-phenyl-2-buteneCOOHSO3HCHOOHNH2苯甲酸苯磺酸苯甲醛苯酚苯胺CH3CCHCH3CH3CH2CHCHCH3CH3CHCH22-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯2-苯基-2-丁烯3-phenyl-2-methylpentanephenylethene2-phenyl-2-buteneCH3CCHCH3CH3CH2CHCHCH3CH3CHCH22-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯2-苯基-2-丁烯3-phenyl-2-methylpentanephenylethene2-phenyl-2-buteneCH3CCHCH3CH3CH2CHCHCH3CH3CHCH22-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯2-苯基-2-丁烯3-phenyl-2-methylpentanephenylethene2-phenyl-2-buteneCH3CCHCH3CH3CH2CHCHCH3CH3CHCH22-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯2-苯基-2-丁烯3-phenyl-2-methylpentanephenylethene2-phenyl-2-buteneCH3CCHCH3CH3CH2CHCHCH3CH3CHCH22-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯2-苯基-2-丁烯3-phenyl-2-methylpentanephenylethene2-phenyl-2-buteneCOOHSO3HCHOOHNH2苯甲酸苯磺酸苯甲醛苯酚苯胺COOHSO3HCHOOHNH2苯甲酸苯磺酸苯甲醛苯酚苯胺COOHSO3HCHOOHNH2苯甲酸苯磺酸苯甲醛苯酚苯胺COOHSO3HCHOOHNH2苯甲酸苯磺酸苯甲醛苯酚苯胺2、二元取代苯有三种异构体CH3CH3CH3CH3H3CCH3邻二甲苯对二甲苯间二甲苯p-dimethylbenzeneo-dimethylbenzenem-dimethylbenzene当苯环上连的两个取代基团是R-、-NO2、-X时，以（甲）苯为母体。取代基编号的优先顺序为-R＞-X＞-NO2。命名时，优先的放后边。CH3ClNO2ClO2N对硝基氯苯2－硝基－4－氯甲苯4－硝基氯苯邻硝基对氯甲苯对硝基氯苯4-硝基氯苯4-nitrochlorobenzene-COOH,-CHO,-OH,-C=C-,-CC-,-NH2-,-OR,-R,-X,-NO2,-NO羧基醛基羟基烯基炔基氨基烷氧基烷基卤素硝基亚硝基OHClOHCHOCOOHNO2对-氯苯酚邻-羟基苯甲醛间-硝基苯甲酸-COOH,-CHO,-OH,-C=C-,-CC-,-NH2-,-OR,-R,-X,-NO2,-NO羧基醛基羟基烯基炔基氨基烷氧基烷基卤素硝基亚硝基如含有下列官能团,则以苯基作取代基。3、含三个或三个以上取代基多烃基甲基苯，以甲苯为母体；其它烃基依次序规则，先小后大。CH3CH3CH2CH2CH25-正丁基-2-异丙基甲苯CH(CH3)2C(C,C,H)C(C,H,H)5-butyl-2-isopropyltolueneCH3CH3CH2CH2CH25-正丁基-2-异丙基甲苯CH(CH3)2C(C,C,H)C(C,H,H)5-butyl-2-isopropyltolueneCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C(连三甲苯)(偏三甲苯)(均三甲苯)1,2,3-三甲苯1,2,4-三甲苯1.3.5-三甲苯1,2,3-trimethylbenzene1,2,4-trimethylbenzene1,3,5-trimethylbenzeneCH2OHH2NOHCOOHO2NOCH34－硝基－2－甲氧基苯甲酸Cl4－氨基－2－羟基－6－氯苯甲醇CH3ClNO2ClO2N对硝基氯苯2－硝基－4－氯甲苯4－硝基氯苯邻硝基对氯甲苯CH2OHH2NOHCOOHO2NOCH34－硝基－2－甲氧基苯甲酸Cl4－氨基－2－羟基－6－氯苯甲醇4-硝基-2-甲氧基苯甲酸4-氨基-2-羟基-6-氯苯甲醇邻硝基对氯甲苯2-硝基-4-氯甲苯2-氨基-5-羟基苯甲醛3-甲基-5-溴苯酚HONH2CHOBrHOCH3取代基优先顺序主要用于判断化合物的构型、解决命名时取代基谁放前、谁放后的问题。官能团优先顺序与取代基优先顺序的区别：官能团优先顺序处理的是以谁作母体、从谁开始编号的问题。4、常见的芳基：苯基（ph-）芳基（Ar-）CH3CH2苯基（phenyl）间甲基苯基苄基或苯甲基81235478ααααββββSOOHCH3CH3CH3H3CBr891510423761093456萘蒽菲Br9-溴菲NO29-硝基蒽5、稠环芳烃的命名α-萘磺酸1,3,5-三甲基萘7-甲基-1-溴萘1、凯库勒式（A.Kekule）意义：解释加氢成环己烷、一元取代物只一种(1)邻位二取代应有两种，可实际只有一种。BrBrBrBrBrBrBrBr缺陷：第二节苯及其同系物的结构BrBrBrBrKekule“摇摆学说”：快速转变(2)解释不了特殊的稳定性。虽然高度不饱和，但在室温下却不能与溴和KMnO4反应。(3)Kekulé式中有单双键之分，但事实上键长一样2、苯分子结构的现代解释：研究证明：苯是平面正六边形。键角120°，碳碳键长139pm.（1）杂化轨道理论：碳sp2杂化和共轭大π键HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH23H2H=－119.7KJ/molH苯实=－208.4KJ/molH苯理=3＊(－119.7)=－359.1KJ/mol苯的稳定化能（离域能或共轭能）为：E=359.1－208.4=150.7KJ/mol从氢化热看苯的稳定性H23H2H=－119.7KJ/molH苯实=－208.4KJ/molH苯理=3＊(－119.7)=－359.1KJ/molH23H2H=－119.7KJ/molH苯实=－208.4KJ/molH苯理=3＊(－119.7)=－359.1KJ/mol二、苯及其同系物的物理性质(1)状态：一般为具有芳香气味的无色液体。(2)毒性：液体和蒸气都具有较大的毒性，能造成积累性中毒。(3)溶解性：不溶于水，但能溶解很多有机物质，是常用的溶剂。(4)能与水形成共沸物。如：苯－水：沸点69℃，含水9%。甲苯－水：沸点85℃，含水20%。第三节苯及其衍生物的化学反应一、苯环上的亲电取代反应（一）反应机理HE-NuEH-Nuδδ+-++E+EH正碳离子慢HE++Nu-快E+HNuHE+EHEHEHσ络合物(配合物)（二）常见的亲电取代反应1、卤代反应FeCl3+Cl2FeCl4-+Cl++HClCl+Cl[FeCl4]-+FeCl3+HClClFeCl3+Cl2ClFeCl3Cl2ClClCl+此步较难！CH3FeCl3Cl2CH3ClCl+CH3此反应比苯易发生！2、硝化反应+HNO3H2SO450~60oCNO22H2SO4+HO-NO2NO2++2HSO4-+H3O+NO2++HNO2HSO4-NO2+H2SO4CH3NO2CH3NO2++CH3NO263%34%3%HNO3,H2SO4CH330oCNO2NO2NO2HNO3(浓)H2SO4100oC93%3、磺化反应试剂(磺化剂)：发烟硫酸(快)；浓硫酸(很慢)；还可用SO3；ClSO3H（氯磺酸）。◇催化剂：无◇亲电试剂：SO3SO3H浓H2SO470~80oC浓H2SO4200~230oCSO3HSO3H72%OHH+NaOHONa2H2SO4SO3+H3O++HSO4-+SOOOδδδδH+SO3-HSO4-SO3-H3O+SO3H(-H2O)磺化的意义：（１）有机合成，磺酸基暂占据环某位置，最后水解除去。（２）苯磺酸极易溶于水。分子引入－SO3H，变为水溶性。4、傅瑞德尔-克拉夫茨（Friedel—Crafts）反应（1）傅-克烷基化烷基化试剂：在反应中提供烷基的试剂叫烷基化试剂。除常用的卤代烃外，烯烃、醇也可做烷基化试剂。如：催化剂：AlCl3是常用的催化剂，此外FeCl3、SnCl4、ZnCl2、BF3、浓H2SO4、HF以及杂多酸、超强酸等都可做为催化剂。+C2H5CIAICI3C2H5+HCI(CH3)2CHOHCH(CH3)2H2SO4+65℃R-OH+H+R-O+R++H2OHHR-CH=CH2+H+RCH+CH3CH3CH2CH=CH2H2SO4CHCH3CH2CH3+AICI3+CH3COCICOCH3R-C-Cl+AlCl3R-C++AlCl4-OOArH+RCOClAr-COR+HClAlCl3（2）傅-克酰基化(R-C-)2O+AlCl3RC+=O+RCO-AlCl3-OOOOOCOOH+OAlCl3当芳环上有吸电子基团(如-NO2、-SO3H、-COOH、-CN等)时，傅-克反应不能进行。（3）傅-克反应的局限性??付－克烷基化反应易发生重排，得到异构化产物。如：+CH3CH2CH2ClAlCl3CH2CH2CH3+CHCH3CH330%70%CH3CH2CH2ClAlCl3CH3CHCH2HCH3CHCH3CH3-CH-CH2+HCH3-CH+-CH31。2。在傅-克反应中，酰基正离子不发生重排。例如：O+CH3CH2COClAlCl3Zn-Hg盐酸O+CH3CH2COClAlCl3Zn-Hg盐酸付－克反应举例CH2CH2CHCH2(CH2)3COOH(CH2)3COClOAlCl3SOCl2AlCl3CH2CH2CHCH2(CH2)3COOH(CH2)3COClOAlCl3SOCl2AlCl3CH2CH2CHCH2(CH2)3COOH(CH2)3COClOAlCl3SOCl2AlCl3CH2CH2CHCH2(CH2)3COOH(CH2)3COClOAlCl3SOCl2AlCl3CH2CH2CHCH2(CH2)3COOH(CH2)3COClOAlCl3SOCl2AlCl3+COCOOAlCl3COOHCOH2SO4CCOO50~60℃混酸NO2CH3CH3NO2+CH3O2N30℃混酸℃NO2发烟HNO3H2SO495NO2NO240％92.3％二、取代苯的亲电取代反应的定位规律（一）取代基对反应速度的影响57％OHCH3HCINO2硝化反应的1032513×10-21×10-7相对反应速率（二）定位效应苯环原有取代基称为定位基。使苯环易发生亲电取代的定位基叫活化基。如-CH3。使苯环难发生亲电取代的定位基叫钝化基。如-NO2。1、邻、对位定位基（第一类定位基）活化基NR2,NH2,OH,OR,NHCOR,OCOR,CH3Ar,R(),X(Cl,Br,I)定位效应减弱钝化基结构特点：与苯环相连的原子不含有双键或叁键，多数具有未共用电子对或带有负电荷。2、间位定位基（第二类定位基）NHR3CF3NO2COOH(R)COClCONH2SO3HCN,,,,,,,结构特点：与苯环相连原子，一般含有双键、叁键或带正电荷（三）定位规律和活性的理论解释1.用电子效应－诱导效应和共轭效应CHHH(0.017)(