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1热释光（TL）法检测辐照食品研究陆地杜世振（烟台出入境检验检疫局，山东烟台264000)摘要：本文以黑胡椒、辣椒面、桂皮、干香菇、茶叶、脱水小葱为例，研究了辐照食品的硅酸盐矿物质分离方法和热释光（TL）检测方法。关键词：辐照食品;热释光法;检测中图分类号：献标识码：文章编号：StudyonDetectionofIrradiatedFoodwithThermoluminescenceAnalysisLuDiDuShizhen(YanTaiEntry-ExitInspectionOuarantineBureau,，YanTai，ShanDong264000)Abstract:Takenblackpepper，dehydratedcapsicum,cinnamon,dehydratedmushroomas,tealeafanddehydratedshallotasexamples,thispaperhasstudiedtheisolationofsilicatemineralsfromirradiatedfoodandFoodstuffs-Thermoluminescencedetectionofirradiatedfood.Keywords:irradiatedfood;thermoluminescenceanalysis;detectionCLCnumber:Documentcode:AArticleIC:食品辐照是第二次世界大战后发展起来的一种新型食品加工和食品保藏技术。食品经过一定剂量的电离辐射60Co-γ射线或137Cs-γ射线或电子加速器产生的电子束（最大能量为10Mev）的辐照[1]，利用由此产生的物理、化学、生物以及生理学的变化进行杀虫、灭菌、抑制发芽和延缓成熟等。利用电离辐射杀虫灭菌不仅节约能源，而且无化学残留和环境污染，同时食品辐照是一种冷加工过程，受到照射的食品的温度、外观、形状和内在特性实际上没有变化。根据联合国粮农组织、国际原子能机构和世界卫生组织于1980年提出的建议，接受辐照剂量在10kGy以下的辐照食品在毒理学、营养学和微生物学等方面是安全的，但是欧盟和日本对辐照处理的食品一直持严格和谨慎的态度[2-3]。2008年6月日本厚生劳动省从一批我国输日的干香菇中检出经过辐照处理，立即要求进口该公司产品的日本进口商实施辐照食品自主检测，日本厚生劳动省在对进口调味品实施辐照食品检测的基础上进一步加强检测力度，扩大了检测样品范围。因此在国内建立完善的辐照食品检测能力，对加强我国食品安全和促进对外食品贸易具有非常大的现实意义。世界上主要国家和组的辐照食品法规标准见表1。目前，辐照食品的检测方法主要有热释光（TL）法、电子自旋共振（ESR）法、DNA断裂碎片迁移法、气相色谱-质谱（GS-MS）法、化学发光法，这些方法提供了鉴定食品是否经过辐照的检测方法，推动了食品辐照技术的研究和发展。其中热释光（TL）法主要应用于可分离出硅酸盐矿物质的样品，可用该方法检测的样品种类最多，应用范围最为广泛，因此开展热释光（TL）法检测辐照食品项目有比较深刻的现实意义。1材料与方法1.1主要材料与试剂多钨酸钠溶液2g/ml将250g多钨酸钠溶于150ml水中；AlfaAesarAJohnsonMattheyCompany(Germany)盐酸1mol/L;氨水1mol/L;丙酮分析纯;羧甲基纤维素钠:0.2%2表1：主要国家及CAC辐照食品法规标准比较Table1ruleoflawforrradiatedfoodindifferentcountriesandCAC国家或组织是否允许主要法规辐照源辐照剂量辐照范围批准辐照食品种类标识要求国际食品法典委员会（CAC）是1.辐照食品通用标准（CODEXSTAN，1983：106，REV.2003：1）2.预包装食品标识的通用要求（CODEXSTAN，1985：1，REV.1999：2）3.食品辐照处理设备操作规范的推荐性国际准则（CAC/RCP1979：19，REV.1983：1）放射性同位素钴60或铯137发出的γ射线，电子加速器产生的电子束，X-射线10kGy以下，超过10kGy的合理性辐照除外国际上已基本达成一致，辐照食品范围为预包装食品、食品原料及半成品CAC国际食品咨询小组（ICGFI）推荐各国按照豆类、谷物及其制品，干果果脯类，熟畜禽肉类，冷冻包装畜禽肉类、香辛料类，新鲜水果、蔬菜类及水产品等7类必须标识美国是美国联邦食品药品与化妆品法（2004年12月31日修订）放射性同位素钴60或铯137发出的γ射线，电子加速器产生的电子束，X-射线通常为10kGy以下国际上已基本达成一致，辐照食品范围为预包装食品、食品原料及半成品小麦及面粉，马铃薯，茶叶，香料，干制植物调料，水果及蔬菜，鲜蛋，生熟猪肉、牛肉与禽肉等18种食品必须标识欧盟是1.批准使用辐照处理的食品及食品成分名单（12.5.2006.C112/6.OfficialJournaloftheEuropeanUnion）2.欧洲议会指令1999/2/EC放射性同位素钴60或铯137发出的γ射线，电子加速器产生的电子束，X-射线10kGy以下国际上已基本达成一致，辐照食品范围为预包装食品、食品原料及半成品香料、调料、蛋类、禽肉、蔬菜、水产品等28种商品必须标识3中国是1.辐照食品卫生管理办法[S].卫生部1986年颁布，1996年修订。2.食品标签通用标准[S]中华人民共和国标准。GB7718-1994放射性同位素钴60或铯137发出的γ射线，电子加速器产生的电子束，（未包括X-射线）10kGy以下，并同意CAC意见国际上已基本达成一致，辐照食品范围为预包装食品、食品原料及半成品与CAC推荐的7类食品相同必须标识韩国是暂时空缺放射性同位素钴60或铯137发出的γ射线，电子加速器产生的电子束，X-射线10kGy以下国际上已基本达成一致，辐照食品范围为预包装食品、食品原料及半成品干香料，混合调料、大蒜、洋葱、茶叶、蘑菇、人参、板栗等24种食品必须标识日本是日本食品卫生法第11条第一款和第2款规定：日本厚生劳动省可根据药物事物与食品卫生委员会的意见制定销售食品及食品添加剂的生产、加工、使用、制备、储存等方法标准：标准一旦制定，食品及添加剂的生产、加工、销售、储藏、进口都必须符合有关要求暂时空缺0.15kGy以下只允许辐照马铃薯块茎、根及整土豆不允许对CAC推荐的食品进行辐照处理必须标识1.2主要仪器与设备热释光分析仪：ThermoElectronCorporation(USA)HARSHAW3500TLD离心机:湘仪离心机有限公司TDZ5-WS多管架自动离心平衡机超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司KQ5200型超声波清洗器样品盘：内径：6mm、高：2mm、厚：0.2mm，国内特约订做。2矿物质分离2.1称取样品50g于200ml烧杯中，加入100—150ml蒸馏水，使用超声波清洗器处理5-10min，经80目过滤筛过滤，粉末状样品或加水后成泥状样品易将网眼堵死宜采用孔径较大的筛子过滤。反复用蒸馏水强力冲洗滤渣，将滤液收集于1000ml烧杯中，静置滤液5-10min，倾倒出烧杯中上层的4水和大部分有机物。2.2将烧杯中的剩余物质转移到15ml心管中，加入5ml多钨酸钠溶液，使用超声波清洗器处理5-10min,将离心管放入离心机以1000r/min离心2min，若离心时间过长或转速过高则不能分离矿物质，作者曾尝试静止1h或2000r/min离心分离矿物质而出现有机物溶于多钨酸钠现象，分离矿物质失败。离心结束后取出离心管，沿管壁小心加入5-10ml蒸馏水，加蒸馏水后，不宜超声或剧烈晃动离心管，否则水和多钨酸钠溶液互溶，使其密度减小，导致不能分离处矿物质。用移液枪移出有机物（如果有机物残留较多可再加5ml多钨酸钠溶液重复该过程），多钨酸钠溶液回收利用。2.3向离心管中加入盐酸（1mol/L）1ml静置3-5min后加入氨水（1mol/L）1ml静置1min,移出上层液体，加入10ml蒸馏水洗涤残渣2-3次，移出蒸馏水，用丙酮除去矿物质表面的水至丙酮不再浑浊。在丙酮环境中用移液枪将矿物质转移至样品盘（mo/mg）上，滴加一滴0.2%的羧甲基纤维素钠，在50oC干燥箱中放置16h。3热释光(TL)测定3.1第一发光曲线的测定：将装有试样的样品盘放在热释光仪的加热板上，N22L/min条件下温度由70oC升高到400oC，升温速率为6oC/sec测发光量。将测得的发光量记为Glow1(nC)，当加热板温度降为70oC以下时，测定本底热发光，将测得的发光量记为B1(nC),热发光测定结束后，称量样品盘和矿物质重量(m1/mg)3.2标准辐照常规的食品检测实验室一般不具备对矿物质进行标准辐照的条件，所以通常需要将矿物质传递到具备此条件的机构，本实验室委托核工业某辐照中心完成辐照。由于从原始样品中分离出的适于进行热释光分析的矿物质的质量通常是毫克级，所以传递过程中必须考虑矿物质的损失，并尽可能使损失最小化。实验中发现，依照日本厚生劳动省《关于辐照食品检测方法的通知》（食安发第0529004号），用羧甲基纤维素钠将矿物质固定在样品盘中，传递过程中会发生严重的样品损失。经过探讨，本实验室采用了“浸泡传递”的方法，即将经第一次次退火后的矿物质连同样品盘一并放入1.5ml离心管内，然后加满丙酮，盖紧上盖，确保不会泄漏。妥善包装后，传递至标准辐照机构，连同离心管一同进行辐照，吸收剂量1kGy，相对偏差的绝对值小于5%。辐照源通常选择Co-60、Cs-137或电子加速器，本实验室委托的照射机构采用Co-60辐照源。经计算，如需在1个工作日内完成辐照，同时又使样品得到吸收剂量准确的辐照，辐照源活度约在200000居里级比较适合。辐照完成后，将离心管包装后传递回实验室，整个标准辐照过程中不需打开离心管，因而，矿物质的质量不受影响。试样送回后，按照2.3步骤步骤收集矿物质样品盘，测定样品盘和矿物质的质量(m2/mg)，将试样放入50oC干燥箱中放置16h。3.3第二发光曲线的测定：按照第一次热释光测定的条件测定第二次发光曲线。将测得的发光量记为Glow2(nC),本底发光量记为B2(nC)。4检测结果判定4.1热释光（TL）发光比的计算TL发光比=G1/G2G1=(Glow1-B1)/(m1-mo)(nC/mg）G2=(Glow2-B2)/(m2-m0)(nC/mg)G1/G2≥0.1则判定样品经过辐照处理G1/G20.1则判定样品未经过辐照处理4.2样品的热释光发光曲线5图1：黑胡椒的一次发光曲线Glow1图2：黑胡椒的二次发光曲线Glow2Fig.1TLcurveGlow1ofblackpepperFig.2TLcurveGlow2ofblackpepper图3：辣椒面的一次发光曲线Glow1图4：辣椒面的二次发光曲线Glow2Fig.3TLcurveGlow1ofdehydratedcapsicumFig.4TLcurveGlow2ofdehydratedcapsicum图5：桂皮的一次发光曲线Glow1图6：桂皮的二次发光曲线Glow2Fig5TLcurveGlow1ofcinnamonFig.6TLcurveGlow2ofcinnamon图7：干香菇的一次发光曲线Glow1图8：干香菇的二次发光曲线Glow2Fig.7TLcurveGlow1ofFig.8TLcurveGlow2ofdehydratedmushroomasdehydratedmushroomas6图9：茶叶的一次发光曲线Glow1图10：茶叶的二次发光曲线Glow2Fig.9TLcurveGlow1oftealeafFig.10TLcurveGlow2oftealeaf图11：脱水小葱的一次发光曲线Glow1图12：脱水小葱的二次发光曲线Glow2Fig.11TLcurveGlow1ofdehydratedshallotFig.12TLcurveGlow2ofdehydrat