模拟印染废水CWAO法处理中浸渍型钌催化剂的研究

1模拟印染废水CWAO法处理中浸渍型钌催化剂的研究廖伟明,钟展柔，郭晓云，耿旭，谢书坤,郑成林韩山师范学院化学系521041摘要：采用催化湿式空气氧化法对甲基橙模拟印染废水进行处理，以等量浸渍方法制备Ru系列催化剂，以水样脱色率和催化剂在水样中溶出的金属离子浓度表征催化剂的活性与稳定性，并对催化剂进行XRD、SEM、FT-IR表征。结果表明：活性组分配比为Ru:Cu:Fe:Ce:La=1:0.5:0.5:0.5:0.5的催化剂，对甲基橙模拟印染废水的脱色率高达98.5%，反应后各金属组分的溶出浓度也较低，其活性和稳定性相对较高；1wt%Ru催化剂的活性组分主要以γ-Al2O3、RuO2、La2O3、La2(CuO4)和CeO2的形式存在，催化剂表面相对平整、呈薄片状，催化剂在1070cm-1、1650cm-1和3450cm-1附近出现较强红外吸收峰。关键词：甲基橙模拟印染废水催化湿式氧化浸渍型钌催化剂ResearchonImpregnatedRutheniumCatalystofSimulationPrintingandDyeingWastewaterTreatmentwithCWAOMethodDepartmentofChemistry,HanshanNormalUniversity,Chaozhou521041,ChinaAbstract:Inthetreatmentofmethylorangeanalogdyeingwastewaterbycatalyticwetairoxidationmethod,theseriesofRucatalystswaspreparedwiththeequalamountimpregnationmethodandthecatalystactivityandstabilitywerecharacterizedbythedecolorizationrateofthewatersamplesandtheelutedmetalionconcentrationfromthecatalystofthewatersamples.XRD,SEM,FT-IRwereusedtocharacterizethecatalyst.Theresultsshowthat:whenactiveallocationratioofthecatalystwasRu:Cu:Fe:Ce:La=1:0.5:0.5:0.5:0.5,thedegradationrateofmethylorangecouldreachupto98.5%.Andtheconcentrationofeachmetalcomponentelutedlowerafterthereaction,whileitsactivityandstabilitywererelativelyhigh.Theactivecomponentof1wt%Rucatalystmainlyexistedastheformofγ-Al2O3,RuO2,La2O3,La2(CuO4)andCeO2.Thesurfaceofcatalystwasrelativelyflatandflaky.Catalystappearedstronginfraredabsorptioninthevicinityof1070cm-1,1650cm-1and23450cm-1.Keuwords:methylorangeanalogdyeingwastewatercatalyticwetairoxidationactivityandstabilityRutheniumcatalystdegradationrate;infraredabsorption1引言随着工业的迅猛发展，进入水体的化工合成物质数量和种类越来越多，印染废水即是其中危害极大的废水之一[1]。印染废水主要包括染料生产废水和印染工业废水，其组分复杂、色度高、COD和BOD浓度高、悬浮物多、水质及水量变化大、难降解，是较难处理的工业废水之一[2]。印染废水的处理方法主要包括生物氧化法、氧化法(化学氧化、光催化法、微波协同法)、吸附法、混凝法和电化学法等[3-4]。史玲等[5]在常温常压下采用湿式氧化法降解印染废水，使废水的脱色率达到80%以上；张洁等[6]以超临界水氧化法处理印染废水，探索了染料分子中的偶氮基团在氧化反应中的转化规律；郑慧等[7]采用“厌氧光生物转盘―好氧生物膜”组合工艺处理印染废水，证明厌氧生物转盘对印染废水的色度和COD去除起主要作用。但是上述方法很难以单一方式将印染废水处理达标，印染废水的实际处理往往需要多种工艺的复合使用，这增加了废水处理的流程和成本。催化湿式空气氧化（CWAO）法是近几十年来发展起来的处理高浓度有机废水的高级氧化技术，它是在催化剂作用的高温（125~320℃）、高压（0.5~20MPa）条件下，以氧气或空气为氧化剂，将有机污染物氧化分解为二氧化碳和水等无机物或有机小分子的化学过程[8-9]。CWAO技术处理废水具有高效、价廉、不产生二次污染的特点，且此法能有效降解染料废水中的有毒成分，分解有机物[10]。价廉的过度金属Cu、Fe催化剂活性高但稳定性差[11]，而贵金属Ru催化剂有较高的活性和稳定性[12]，兼顾催化剂的成本、活性和稳定性，本组实验制备有Cu、Fe掺杂的Ru系列催化剂。使用钌催化剂以CWAO法处理印染废水，国内外未见相关的研究报道，故本文研制钌系列催化剂并以CWAO法对模拟印染废水进行处理。2实验部分2.1实验材料实验水样：甲基橙模拟印染废水，甲基橙浓度为238mg/L，色度为2500倍。实验试剂：甲基橙、硝酸铜、硝酸铁、硝酸铈、硝酸镧、水合三氯化钌，各试剂均为分析纯。实验用品：A12O3颗粒。2.2实验装置与仪器3实验装置：系统主体设备采用磁力回转搅拌高压釜，釜体材质是耐酸碱腐蚀的316L（Cr18Ni12Mo2~3），反应釜由容器、搅拌装置、加热炉、控制系统、釜体、电机及冷却系统等组成，实验装置示意图如图1所示。图1实验装置示意图Fig.1Schematicdiagramofexperimentalapparatus1氧气钢瓶2压力表3进气阀4出水阀5搅拌装置6高压釜7热电偶8压力表9爆破阀10电热炉11控制仪实验仪器:D/max-RB日本理学X射线衍射仪、SSX-550日本岛津扫描电子显微镜、Nicolet-380美国尼高力傅立叶变换红外光谱仪、TAS-990AFG型自动原子吸收光谱仪、KSW马弗炉、SartoriusPB-10型pH计、AB-204S电子精密天平、DGF30/14-ⅡA电热鼓风干燥箱、TGL-16G高速离心机、HZQ-C空气浴振荡器。2.3实验方案首先制备不同组分配比的钌系列催化剂，250mL水样中投加1.0g催化剂以CWAO法处理模拟印染废水，然后监测各催化剂对水样的色度去除效果，以水样脱色率对催化剂的活性进行评价；催化剂在使用后会有一定的组分溶出到水样中，通过原子吸收测定催化剂组分的溶出浓度以此评价催化剂的稳定性；通过X射线衍射所得XRD谱图分析催化剂的物相；通过扫描电镜所得SEM照片分析催化剂的形貌；通过红外测试结果分析催化剂的结构。根据上述实验和检测，确定模拟印染废水CWAO法处理的最佳钌系列催化剂。2.4分析方法采用稀释倍数法测定水样的色度；采用分光光度法测定水样的吸光度，进而计算出水样的脱色率；采用原子吸收分光光度法测定水样的金属离子浓度；采用X射线衍射分析技术（XRD）进行催化剂的物相分析；采用扫描电子显微镜（SEM）进行催化剂的形貌分析；采用KBr压片法进行红外光谱分析，分析催化剂的结构。42.5催化剂的制备（1）载体的预处理实验以A12O3颗粒做催化剂载体，首先将载体用清水洗涤数遍，再用蒸馏水洗涤到水澄清为止，105℃烘干10h，最后450℃下在马弗炉中焙烧3h，得到γ-A12O3载体。（2）载体对溶液负载量的确定称量10.000g的γ-A12O3，以蒸馏水试验其滴加达到饱和时所用蒸馏水的质量（g），即为其负载量，由3次平行实验的平均值，确定载体γ-A12O3的饱和吸附量约为7.365g。（3）Ru系催化剂的制备设定各催化剂活性组分的金属离子负载总量均为3wt%，载体用量为10.000g，制备4种不同Ru含量的贵金属负载型催化剂。实验所用各活性组分配比为：Ru:Cu:Fe:Ce:La=0.5:0.5:0.5:0.75:0.75、Ru:Cu:Fe:Ce:La=1.0:0.5:0.5:0.5:0.5、Ru:Ce:La=1.5:0.75:0.75、Ru=3.0。准确称取设定质量的各活性组分，溶解于蒸馏水中制成7.365g的浸渍液，分别将10.000克γ-Al2O3载体置于浸渍液中，浸渍8h后沥干水分，于105℃下烘干10h，在马弗炉中450℃下焙烧3h，即制成钌系列催化剂。3结果与讨论3.1催化剂的活性用所制得的Ru系列催化剂处理模拟印染废水，分别在不同反应时间取出水样，其处理效果如图2所示：510min20min40min60min0.000.070.140.21ReactiontimeAbsorbance6472808896Decolorizationrate(%)0.000.050.100.15Absorbance80859095100Ru:Cu:Fe:Ce:La=1:0.5:0.5:0.5:0.50.060.080.100.120.14Absorbance81848790Ru:Ce:La=1.5:0.75:0.75Decolorizationrate(%)0.040.080.120.16Ru:Cu:Fe:Ce:La=0.5:0.5:0.5:0.75:0.75Ru=3Absorbance7580859095图2以脱色率表征的催化剂活性Fig.2Catalystactivitypresentedbydecolorization由图2可以看出，随催化反应时间的延长，处理出水的吸光度先减小后趋于平稳，脱色率则先增大后趋于平稳，在催化反应40min时，经钌含量分别为3wt%、1.5wt%、1wt%、0.5wt%的催化剂处理60min，水样的脱色率分别达到91.6%、88.2%、98.5%、97.2%。可见活性组分配比为Ru:Cu:Fe:Ce:La=1:0.5:0.5:0.5:0.5的催化剂活性较高，对甲基橙模拟印染废水的脱色效果最好，此时水样的吸光度降低为0.009，色度降低为40倍，达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的一级标准。3.2催化剂的稳定性水样在催化氧化反应后，催化剂活性组分会有微量溶解到水体中，以溶出的水体中金属离子浓度评价催化剂的稳定性[13]。钌系列催化剂作用后，水体中溶出金属离子的浓度如图3所示：6RuCuFeCeLa0.00.20.40.60.8Metalion0.00.20.40.6Metalionconcentration（mg/L）Ru:Cu:Fe:Ce:La=1:0.5:0.5:0.5:0.5Metalionconcentration（mg/L）0.000.050.100.150.20Ru:Ce:La=1.5：0.75：0.750.00.10.20.30.40.5Ru=3Ru:Cu:Fe:Ce:La=0.5:0.5:0.5:0.75:0.75图3以水样溶出金属离子浓度表征的催化剂稳定性Fig.3Catalyststabilitypresentedbydissolvedmetalionconcentration由图3可见，活性组分配比为Ru:Cu:Fe:Ce:La=1:0.5:0.5:0.5:0.5的催化剂，在催化氧化反应60min时Ru析出浓度为0.0919mg/L，Cu、Fe、Ce、La析出浓度分别为0.676mg/L、0.611mg/L、0.0129mg/L、0.0113mg/L，相对于其他组分配比的催化剂，水样中各金属离子析出浓度均较小，催化剂稳定性较强。结合催化剂的活性和稳定性，在设定的钌系列催化