正交试验优化苹果酯的合成工艺

正交试验优化苹果酯的合成工艺摘要：本文采用固体超强酸SO42-／Al203作催化剂，苯为带水剂，乙酰乙酸乙酯和乙二醇为原料，经缩羰基化反应合成苹果酯。用单因素法研究了反应温度、原料摩尔比、催化剂用量、带水剂用量对产品收率的影响，在此基础上用正交法确定了影响产率的因素间的主次关系，最后确定了最佳工艺条件:乙酰乙酸乙酯:乙二醇:苯:固体超强酸=1:2:2.5:0.2(摩尔配比),温度为90℃，收率最高可达91.5%。关键词:苹果酯；乙酰乙酸乙酯；乙二醇；合成；催化剂11综述1.1苹果酯的性质苹果酯又称为2-甲基-2-乙酸乙酯基-1,3-二氧戊烷或乙酰乙酸乙酯乙二醇缩酮。它的英文商品名称是fructone,分子式为C8H14O4,分子量为174.20。它不溶于水是具有新鲜青苹果香气的无色液体。密度为1.0850,沸点100℃(2.26kPa),折射率为1.4329。其主要用于制备香精,由于其具有留香持久香气透发等特点被广泛用于香波和盥洗用品以及洗涤剂当中[1]。由于其无毒性、无刺激性、高效、易配伍等优点,被广泛应用。目前,工业上生产这类香料普遍以液体酸(如硫酸、苯磺酸等)为催化剂，但是由于这些液体酸存在严重的腐蚀性及三废问题,因此开发可取代液体酸的新型固体酸催化剂正在被学术界和工业界高度关注[2]。近年相继报道了蒙脱石[3]、分子筛[4]、固体超强酸[5-6]、高分子复合催化剂[7]和固载杂多酸[8-9]等对缩醛(酮)的合成具有良好的催化活性。1.2苹果酯的用途及市场预测苹果酯是一种具有苹果香型和花香型的合成香料。由于苹果酯的香气强度适中，香气温和，有独特的芳香气息，香气透发，留香时间长，因此受到调香工作者的喜爱。苹果酯在合成香料家族中独树一帜，是市场需求量较大的合成香料品种之一。它的用途极为广泛，既可以用于香波、香水、洗涤剂等各种日用香精中，以调制出果香调和花香调，同时也可用于饮料等食品香精的调配。苹果酯的应用技术开发与合成技术开发两者相辅相成，相得益彰，共同为香料市场营造更加美好的前景。1.3苹果酯的合成原理苹果酯属于缩酮类香料，一般是利用酮和醇的缩羰基化反应，生成缩酮，即缩羰基化合物，来制取苹果酯。在浓硫酸等质子酸的催化作用下，用苯作为带水剂，使乙酰乙酸乙酯与乙二醇发生缩羰基化反应，脱水生成苹果酯。1.4苹果酯的合成方法浓硫酸催化合成苹果酯：在液体质子酸(如浓硫酸)催化下用乙酰乙酸乙酯和乙二醇合成苹果酯。但是使用这种方法存在副反应多、设备腐蚀严重、产品纯度不高、后处理复杂、对环境有严重污染等缺点。随着人们环保意识的增强,开发可取代硫酸的环境友好催化剂已经在当代工业生产中备受关注[10]。离子液体催化合成苹果酯：由于离子液体具有液态范围宽（室温至400K）溶解性能特异结构设计等优点所以其可作为催化过程中有机溶剂的理想替代品催化剂载2体或催化剂。离子液体催化活性高稳定性好可循环利用且具有可设计性和酸性可调等优异的理化特性使其已成为目前催化研究领域的焦点。但同时也存在用量大成本高不易回收等劣势，阻碍了离子液体的大规模工业化应用[11-12]。离子液体的阴阳离子类型对离子液体的酸含量、酸强度和催化行为影响较大[13]。无水硫酸铝催化合成苹果酯：利用无机试剂无水硫酸铝催化合成苹果酯时存在原料来源广泛，催化剂可回收利用等优点[14]。但在反应过程中可发现存在反应时间过长产物的收率较低等缺点。为此在进行大规模的工业生产时受到限制。固体超强酸合成苹果酯：用固体超强酸SO42-/Al2O3代替传统的浓硫酸进行催化不仅能克服浓硫酸所具有的诸多缺点而且还具有产率高、环保、可回收利用等优点。1.5课题研究内容本文主要采用正交法对苹果酯的合成工艺进行研究、选择，同时制备了固体超强酸催化剂，由起始原料乙酰乙酸乙酯和乙二醇经缩羰基化反应合成苹果酯，主要目的是通过正交实验考查影响合成苹果酯的因素，确定其最佳工艺条件。2实验部分2.1实验药品和仪器药品：乙酰乙酸乙酯（天津市化学试剂二厂）乙二醇(天津市科密欧化学试剂有限公司)无水氯化铝（天津市博迪化工有限公司）浓氨水(天津市北方天医化学试剂厂)0.5mol/l硫酸(浓硫酸配置)无水硫酸铝（天津市化学试剂二厂）仪器：红外吸收光谱仪阿贝折光仪电热套恒压滴液漏斗常压蒸馏装置减压抽滤装置电动搅拌器2.2固体超强酸的制备用天平称取3.35g的AlCl3(O.025mol)溶于250ml烧杯中，用玻璃棒搅拌完全溶解后在搅拌条件下加入5.0mol／L的氨水溶液产生A1(OH)3沉淀，对照pH试纸并用氨水调节使pH=8～9，在室温下，静止陈化2h．用酸式滴定管取0.54ml的浓硫酸配置成20ml0.5mol/L的硫酸。将产生的A1(OH)3沉淀及溶液减压抽滤后，所得沉淀用少许热水洗涤，抽干．使沉淀物在110℃下干燥12～14h后置于研钵中，慢慢研磨致成粉末状．用实验室浓硫酸配置的20ml0.5mol／L的硫酸浸泡1.5h，过滤得到固体，然后在110℃下干燥8h，最后将沉淀置于马弗炉中于600℃煅烧3h，可得固体超强酸催化剂。依据上述方法再次平行多做几组实验将所制沉淀保存下来以备实验中使用。32.3苹果酯的合成将装有搅拌器的100ml三口烧瓶固定在铁架台上。一口接分水器,上端连接有球型冷凝管,另一口依次按实验方案加入乙酰乙酸乙酯,乙二醇,催化剂,及带水剂苯,安插温度计加入沸石,然后用电热套加热,搅拌回流至无水分出,用冰水冷却反应液然后用布氏漏斗减压抽滤,滤出催化剂及沸石。普通蒸馏回收未反应的带水剂苯及乙二醇。蒸馏瓶中得到无色液体冷却至室温并计算产率。2.4产品结构鉴定2.4.1折光率经测定所得产品的折光率为nD201.4323～1.4328，与文献值[15]（1.4329）相近。2.4.2红外光谱图图1产品的标准红外光谱图Figure1IRspectrumofthestandardproduct经检测产品2985.31cm-1处和2890.41cm-1处为饱和碳的伸缩振动吸收峰;1737.57cm-1处为羰基C=O的伸缩振动吸收峰;1448.42cm-1处为-CH2-剪式振动吸收峰;1370.13cm-1为甲基C-H键的面内对称弯曲振动吸收峰;1244.10cm-1处为酯的指纹区;1049.104cm-1为C-O-C的伸缩振动的指纹区。由此可定性说明该化合物为目标产物。2.4.3元素分析经测定，元素分析结果如下表：表2-1苹果酯的元素分析结果Table2-1Theanalyticalresultsofdeterminedelementsoffructone4COH实验值（%）55.1136.748.15理论值（%）55.1236.738.152.5实验结果与讨论2.5.1不同催化剂对酯收率的影响相同实验条件下固定酯醇摩尔比为1:2反应温度为90oC用不同的催化剂所得酯收率如下表所示：表2-2不同催化剂下的产物收率Table2-2Theyieldsoftheproductunderdifferentcatalyst催化剂浓硫酸离子液体无水硫酸铝固体超强酸酯收率（%)52.380.270.889.52.5.2反应物摩尔比的影响反应物摩尔比对酯收率的影响：现以乙酰乙酸乙酯12.69ml改变乙二醇的用量，同时实验中所用催化剂用量都为3g，温度都控制在90oC进行实验，可确定醇的最佳用量为14ml，即酯醇摩尔比为1:2。表2-3摩尔比对酯收率的影响Table2-3Effectofmoleratioonyields乙二醇的用量（ml）10.51417.5酯收率（％）79.389.587.52.5.3固体超强酸用量对酯收率的影响固体超强酸用量对酯收率的影响：固定酯醇摩尔比为1:2，反应温度为90oC改变催化剂的用量测定酯的收率，结果如下：表2-4催化剂用量对酯收率的影响Table2-4Effectofcatalystamountonyields催化剂用量（g）3.04.05.0酯收率(％)89.591.585.052.5.4反应温度对酯收率对影响反应温度对酯收率对影响：固定酯醇摩尔比为1:2，催化剂的用量为3g，改变反应温度测定酯的收率，结果如下所示：表2-5反应温度对酯收率对影响Table2-5Effectofreactiontemperatureonyields反应温度（oC）859095酯收率(％)75.389.586.52.5.5带水剂用量对苹果酯收率的影响带水剂用量对苹果酯收率的影响：带水剂也是影响收率的一个重要因素,在其他条件固定(同上)的条件下,考察带水剂苯用量对苹果酯收率的影响,结果见表。表2-6带水剂用量对苹果酯收率的影响Tab1e2-6Effectofwaterstrippingagentdosageonyields带水剂用量（ml）202530酯收率(％)89.589.689.6由以上实验数据可知,由于缩羰基化反应是可逆反应，醇的用量的增加，有利于反应向着生成苹果酯的正反应方向进行，若醇用量达到一定程度后继续增大其用量的话，乙酰乙酸乙酯和催化剂的相对浓度就会减小，从而使缩羰基化反应速率下降；催化剂用量相对较少时，催化能力不够，不利于反应，相反催化剂用量过多时，过多的催化剂必然就会吸附一定的有机物质同时也会引起副反应或引入杂质等，也不利于缩羰基化反应，使酯收率降低；该合成反应为吸热的可逆反应，正反应速度较慢，并且在催化反应中，正反应生成的苹果酯容易水解为原来的乙酰乙酸乙酯，故为了使该反应向有利于生成苹果酯的方向进行，就应该加入带水剂，形成共沸物并在形成共沸物的温度下进行时收率高，但是过多增加带水剂用量对酯反应的收率影响不大。从而得出相同实验条件下用不同的催化剂比较可得用固体超强酸SO42-／Al203所得酯收率最高，影响收率的主要因素有反应物摩尔比、催化剂用量、反应温度。62.6正交实验2.6.1确定正交实验主要影响因素由上实验可知选择乙酰乙酸乙酯与乙二醇的摩尔比(A)、催化剂用量（B）反应温度(C)为影响因素，以产物收率为考察指标，设计3因素3水平正交实验因素及水平见表2-7，正交实验结果见表2-8。表2-7因素及水平Tab1e2-7Factorsandlevels位级因素AB(g)C(oC)11:1.53.08521:2.04.09031:2.55.095表2-8正交实验结果Tab1e2-8Orthogonalexperimentresults序号ABC精酯(g)收率(%)1A1B1C113.5778.02A1B2C215.6690.03A1B3C315.3988.54A2B1C215.5789.55A2B2C315.5089.16A2B3C114.2882.17A3B1C313.8379.58A3B2C114.3682.59A3B3C213.9780.3将表2-7各因素相加，求平均值，找极差。表2-9结果分析Tab1e2-9Analysisoftheresult7因素ABCK1256.5247.0242.6K2260.7261.6259.8K3242.3250.9257.1R185.582.380.9R286.987.286.6R380.883.685.7R6.14.95.7由以上实验结果运用正交知识知第一影响因素的水平极差最大影响产品收率的主要因素为乙酰乙酸乙酯与乙二醇的摩尔比。而最优化实验方案都是取影响实验结果收率的影响因素的第二个水平。2.6.2验证实验取影响实验结果的主要影响因素的第二个水平即取A2B2C2平行做三次实验得出收率，记录下表。表2-10验证实验Tab1e2-10Verificationexperiment实验次数123酯收率（％）91.491.691.53结论1)由正交实验得出影响产品收率的主要因素为乙酰乙酸乙酯与乙二醇的摩尔比，通过实验可知实验的最优方案为A2B2C2且所得酯的产率平均达到91.5%。2)在苹果酯的制备过程中,乙酰乙酸乙酯与乙二醇缩合生成水,要尽量将生成的水带出,以提高产品的收率但是随着带水剂的量增多产物收率增加不明显。反应结束后要尽量将固体超强酸催化剂滤出,