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2019/12/24第九章气-液-固三相反应工程2019/12/24第一节气-液-固三相反应器的类型及基本特征工业上按床层的性质分类:固定床悬浮床2019/12/24（一）固定床气-液-固三相反应器固定床三相反应器：滴流床或称涓流床反应器图9-1固定床气-液-固反应器类型（a）并流向下；（b）逆流；（c）并流向上2019/12/24工业滴流床反应器优点气体在平推流条件下操作，液固比（或液体滞留量）很小，可使均相反应的影响降至最低；气-液向下操作的滴流床反应器不存在液泛问题；滴流床三相反应器的压降比鼓泡反应器小。2019/12/24工业滴流床反应器缺点在大型滴流床反应器中，低液速操作的液流径向分布不均匀，并且引起径向温度不均匀，形成局部过热，催化剂颗粒不能太小，而大颗粒催化剂存在明显的内扩散影响；由于组分在液相中的扩散系数比在气体中的扩散系数低许多倍，内扩散的影响比气-固相反应器更为严重；可能存在明显的轴向温升，形成热点，有时可能飞温。2019/12/24石油加工中催化加氢裂化三相滴流床反应器石油加工中馏分油经过加氢裂化后油的氢碳比上升，产品是轻质油品，如轻柴油、喷气燃料和汽油。催化剂加氢裂化使用双功能催化剂，由具有加氢功能的金属和裂化功能的酸性载体两部分组成。有些加氢裂化催化剂外形为φ1.6mm或φ3mm条状，有些为φ6mm×φ4mm圆柱状。实例2019/12/24压力提高反应压力可同时增加平衡转化率和提高氢和油的浓度，从而提高反应速率，尤其对于稠环芳烃和六元杂环氮化物的加氢，压力增加的效能更为明显，目前一般选用压力10～20MPa，原料油越重，采用的压力越高。2019/12/24加氢裂化是放热反应，温度升高可以提高反应速率常数，但对加氢反应的化学平衡不利，原料油越重，氮含量越高，反应温度要越高，但过高的反应温度会增加催化剂表面的积炭。例如，对于轻循环油加氢过程，当原料油含氮（质量分数）分别为0.04%，0.1%及0.16%时，反应温度分别为355～365℃，385～395℃及430～435℃。温度2019/12/24加氢裂化过程中热效应较大，氢耗量相应较大，一般采用较高的氢油比，即含氢气体在STP状态下的体积流量（m3/h）与20℃原料油体积流量（m3/h）之比为1000～2000。氢油比2019/12/24加氢裂化三相滴流床反应器是加氢裂化装置的核心设备，于高温高压临氢环境下操作，除抗氢、氮腐蚀外，还需抗油料中硫与氢形成的硫化氢的腐蚀，且内径大，对选用材料、加工制作及其中气、液相流动均匀且与催化剂接触良好等方面均有很高的要求。设备材质2019/12/24图（例9-1-1）热壁式加氢裂化反应器1—入口扩散器；2—气液分离器；3—去垢篮筐；4—催化剂支持盘；5—催化剂连通管；6—急冷氢箱及再分配盘；7—出口收集盘；8—卸催化剂口；9—急冷氢管2019/12/24（二）悬浮床气-液-固三相反应器固体呈悬浮状态的悬浮床气-液-固三相反应器一般使用细颗粒固体，有多种型式，例如:机械搅拌悬浮式；不带搅拌的悬浮床气-液-固反应器，以气体鼓泡搅拌，又称为鼓泡淤浆反应器；不带搅拌的气-液两相流体并流向上而颗粒不带出床外的三相流化床反应器；具有导流筒的三相环流反应器。2019/12/24由于存液量大，热容量大，并且悬浮床与传热元件之间的给热系数远大于固定床，容易回收反应热量及调节床层温度。对于强放热多重反应可抑制其超温和提高选择率。三相悬浮床反应器可以使用含有高浓度反应物的原料气，并且仍然控制在等温下操作，这在固定床气-固相催化反应器中由于温升太大而不可能进行。三相悬浮床反应器使用细颗粒催化剂，可以消除内扩散的影响。工业悬浮床反应器优点2019/12/24由于增加了液相，不可避免地增加了气体中反应组分通过液相的扩散阻力；要考虑所采用的液相热载体对原在固定床中反应的气体和固体催化剂是否具有不良的影响；三相悬浮床反应器易于更换和补充失活的催化剂，但又要求催化剂耐磨损。工业悬浮床反应器缺点2019/12/241.机械搅拌鼓泡悬浮式三相反应器及特征利用机械搅拌的方法使催化剂或固体颗粒保持悬浮状态，它有较高的传质和传热系数，对于三相催化反应和含高粘度的非牛顿型流体的反应系统尤为合适。通过剧烈搅拌，催化剂悬浮在液相中，气体和颗粒催化剂充分接触，并使用细颗粒催化剂，可提高总体速率。2019/12/24该类反应器操作方便且运转费用低，工业上常用于油脂加氢、有机物的氧化等过程，采用半间歇操作方式，气相连续通入反应器，被加工的液相达到一定的转化率后，停止反应并卸料。对于机械搅拌悬浮反应器，要注意：颗粒悬浮的临界转速；允许的极限气速。2019/12/242.鼓泡淤浆床三相反应器的特征鼓泡淤浆床反应器（BubbleColumnSlurryReactor,简称BCSR）的基础是气-液鼓泡反应器，即在其中加入固体，往往文献中将鼓泡淤浆床反应器与气-液鼓泡反应器同时进行综述。2019/12/24鼓泡淤浆床反应器有下列优点：使用细颗粒催化剂，充分消除了大颗粒催化剂粒内传质及传热过程对反应转化率、收率及选择率的影响；反应器内液体滞留量大，热容量大，并且淤浆床与换热元件间的给热系数高，容易移走反应热，温度易控制，床层可处于等温状态，在较低空速下可达到较高的出口转化率，并且可以减少强放热多重反应在固定床内床层温升对降低选择率的影响；可以在不停止操作的情况下更换催化剂；催化剂不会象固定床中那样产生烧结。2019/12/24要求所使用的液体为惰性，不与其中某一反应物发生任何化学反应，在操作状态下呈液态，蒸汽压低且热稳定性好，不易分解，并且不含对催化剂有毒物质。但三相床中进行氧化反应时，耐氧化的惰性液相热载体的筛选是一个难点；催化剂颗粒较易磨损，但磨损程度低于气-固相流化床；气相呈一定程度的返混，影响了反应器中的总体速率。鼓泡淤浆床反应器有下列缺点：2019/12/24煤或天然气制合成气主要含CO和H2，经费-托合成反应，再经加氢或异构化反应，制成汽油、柴油、石蜡等产品是原料油制燃料油以外另一个主要的燃料油生产路线，又称间接液化。费托合成一般选择压力0.5～3.0MPa，反应温度200～350℃，决定于所使用催化剂的性质。目前，在费-托合成工艺中，大部分采用鼓泡淤浆床反应器，反应器中液相是合成的液态产品，存在需将细颗粒催化剂从液相产品分离的技术问题。实例2019/12/242019/12/24工艺流程图介绍锅炉：配置2台200T/H循环流化床锅炉，是以煤矸石和燃煤作主要燃料。主要包括热力系统、燃烧系统、吹灰系统、除尘系统、石灰石系统、除灰系统、除渣系统。空分：装置以空气为原料,先将空气液化,然后利用各组份沸点不同将其分离。在标准状态下,O2的沸点－183℃,N2的沸点－196℃,相差13℃,故采用精馏的方法将氧氮分离成纯氧、纯氮组分。2019/12/24气化：装置采用西北化工研究院完全自主知识产权的多元料浆加压煤气化技术，以煤、含氧有机化合物和纯氧为原料，年产16万吨煤基合成油。煤浆制备系统配有两套、正常两套同时运行，并配有供煤、供水、水煤浆添加剂的溶解系统。气化采用激冷流程，气化压力为4.0MPa、气化炉温度约1350℃。系统配置3台气化炉、3台碳洗塔，正常生产时为两开一备，渣水处理系统闪蒸配有两套，黑水沉降过滤系统为一套。净化：装置主要是把气化来的部分水煤气（约1/3）在高温下借助催化剂（QCS—01）的作用，反应生成H2和CO2，与剩余的(约2/3)水煤气混合，H/C比控制在1.3—1.8之间，经低温甲醇洗工段脱除CO2后，送往F-T合成油装置作为原料气；同时在低温甲醇洗工段利用甲醇再生时产生的酸性气，采用络合铁湿法脱硫工艺生产硫磺。2019/12/24合成：费托合成及分离单元是合成油工业示范厂的核心部分。该技术为自主知识产权的煤基合成液体燃料技术。是由SynfuelsChina®，ICC（中国科学院山西煤化所合成油品工程研究中心）在国家863计划支持下开发的费托(FT)合成系列催化剂、反应器技术以及配套的工艺技术组成。合成：本单元是将净化工段送来的温度为220℃、压力为3.2MPa、氢碳比为1.4～1.8之间的合格原料气，和循环合成气混合后，在一定的反应条件下，通过浆态床反应器R-6101在浆态床催化剂的作用下，将合成气转化为油和蜡产物，并分离出轻质馏分油、重质馏分油、合成水、蜡等粗产品分别送往中间罐区、精过滤单元或加氢装置。本单元包括压缩机厂房、油泵房、水泵房、加热炉、反应器构架等区域。2019/12/24油品加工：装置主要是从合成单元来的重质馏分油、轻质馏分油、重质蜡与从油洗单元来的油洗石脑油，在加氢保护剂、加氢催化剂及氢气作用下，发生加氢脱氧、二烯烃饱和及烯烃饱和反应，加氢生成油通过高、低压分离系统分离后进入常减压分馏系统，在常压分馏塔T-7201顶馏出石脑油，塔中馏出轻柴油，塔底馏出油进入减压分馏塔T-7203，T-7203塔中馏出重柴油产品。减压分馏塔底油进入加氢裂化系统发生加氢裂化反应，将重馏分油裂化加氢为轻馏分油，通过高压分离系统、分馏系统生成石脑油、柴油等产品。储运：接受储存、输转加氢工段来的轻柴油、重柴油、石脑油，及油洗工段来的液化气。有毒有害介质及危险源：石脑油、柴油、液化气2019/12/243.气-液并流向上三相流化床反应器三相流化床反应器是在液-固流化床的基础上，自下而上通入气体，即一般采用气-液并流向上的操作方式。2019/12/24煤直接液化技术采用褐煤或年轻烟煤为原料，先制成小于60目的细粉与液化循环油混合制成煤浆，增压，与压缩氢混合经预热器，在气-液并上流向上三相流化床中经催化剂合成油品。实例2019/12/242019/12/24神华煤直接液化工艺备煤气化净化液化分离改质制浆空分分馏残渣柴油航煤石脑油液化气煤空气循环溶剂催化剂H2N2O22019/12/24下图是典型的氢-煤法三相流化床反应器装置简图，反应温度450℃左右，压力20MPa。部分物料从反应器底部经高压油循环泵而循环，强化反应器内循环流动。2019/12/24•图9-13氢煤法三相流化床反应器结构简图2019/12/244.三相环流反应器三相环流反应器是在进行气-液两相反应的环流反应器中添加固体颗粒的三相反应器，广泛应用于生物反应工程、湿法冶金、有机化工、能源化工及污水处理工程，如以甲醇为原料生产单细胞蛋白已采用1500～3000m3容积的大型三相环流反应器。湿法冶金中在较高温度和加压下用液体来浸取矿石中的有色金属化合物。2019/12/24三相环流反应器用于湿法冶金中的浸取过程时，称为气体提升反应器或巴秋卡槽，见下图示。图9-2巴秋卡槽示意图