中科大原子物理第五章-多电子原子(甲型)-2011

第五章多电子原子氦原子的光谱与能级球对称中心势场近似下的波函数价电子的耦合Pauli原理与Hund规则复杂原子的能级与光谱原子的壳层结构激光增益介质的能级结构x射线sμsμ单电子原子运动特征回顾•氢原子，类氢离子，碱金属原子lBlpsplBlpsp•电子在中心力场（库仑势场）中•电子同时有轨道pl和自旋ps•产生轨道磁场Bl和自旋磁矩μs•势能包括库仑势能和磁相互作用势能•电子总角动量pj=pl+ps守恒•原子总能量：En+ΔEr+ΔEls•总角动量量子数j=l+s，j=l-s•角动量有本征值pl，plz量子力学解为解释精细结构引入关于角动量的空间取向•无外场时，原子无特定取向，空间各个方向对原子而言并无区别•例如，求解波函数得到l=1，ml=+1,0,-1，即角动量pl相对于z方向可以有3个空间取向，但由于z的取向任意，因而pl的取向任意•但由于pl引起原子内部磁场，因而自旋ps的取向不再任意，而是相对于pl有两个取向zplplpspjplpspj在外磁场中的空间量子化•所以在计算LS相互作用时，并不需要考虑ml取值的影响•由于pl+ps=pj，所以ps并不是平行或反平行于pl。无外磁场时，对于整个原子而言，pj取向仍然是任意的•由于原子有磁矩μl+μs=μj，因而，在外磁场中，pj取向不再是任意的，而是量子化的Bpjmj§5.1氦原子的光谱与能级•一、He原子：核外有两个电子•第二主族元素：有两个价电子•二、光谱特征•比较复杂，但依据组合法则分析，有着与碱金属原子类似的光谱线系，S，P，D，F•对光谱进行分析，发现每一个线系都有两套：一套为单重谱线，另一套为三重谱线•起初认为有两种氦：正氦（三重态），仲氦（单重态）•三、能级特征•从光谱的规律，可以推断有两套能级，其中一套是单层的结构，另一套是三层的结构SDPFSDPF单重能级三重能级n=1n=2n=3n=4n=5n=6PersistentLinesofNeutralHelium(HeI)IntWavelength(Å)Aki(108s-1)Configuration100522.213092.43561s2←1s4p400537.029925.66341s2←1s3p1000584.3343617.9891s2←1s2p603888.60460.09471s2s←1s3p2003888.64560.09471s2s←1s3p3003888.64890.09471s2s←1s3p1005015.6781s2s←1s3p5005875.61480.70701s2p←1s3d2505875.64040.53031s2p←1s3d1205875.96630.39271s2p←1s3d2006678.15170.63691s2p←1s3dIntWavelength(Å)Aki(108s-1)Configuration1007065.17710.15471s2p←1s3s607065.21530.09281s2p←1s3s207065.70860.03091s2p←1s3s507281.35070.18301s2p←1s3s15010829.09110.10221s2s←1s2p50010830.25010.10211s2s←1s2p100010830.33980.10211s2s←1s2p50020581.2870.01971s2s←1s2p1s1s2p跃迁几率初态（上能级）末态（下能级）谱线相对强度电子组态电子组态基态1s2p激发态EnergyLevelsofNeutralHelium(HeI)ConfigurationTermJLevel(cm-1)1s21S00.0001s2s3S1159855.97451S0166277.44031s2p3P°2169086.76661169086.84300169087.83091P°1171134.89701s3s3S1183236.79181S0184864.8294ConfigurationTermJLevel(cm-1)1s3p3P°2185564.56201185564.58400185564.85471s3d3D3186101.54632186101.54881186101.59301D2186104.96681s3p1P°1186209.36511s4p1P°1191492.7120HeII(2S1/2)Limit198310.6691奇宇称偶宇称电子组态光谱项（原子态）10S11P12D13F1s2s3s4s5s6s2p4p5p4d31S30P33,2,1D34,3,2F32P31P-1cmeV024.4720.5519.77020000005000190000040003000200010002s3s4s5s6s2p3p4p5p4d4f5f氦原子的能级与跃迁3d5f3p6f6f4f3d单重态三重态波长单位：nm其他的第二主族原子的光谱与能级•都有着与氦原子相似的光谱和能级结构•例如，镁原子，是第12号元素，其价电子的状态对应主量子数3，相应的能级和光谱的主量子数最小为3•同样有单重和三重的光谱和能级3s4p5p4d5f6f4f3d5d6d4s5s6s5p3p6p6p4d5d6d5f6f4f-1cmeV62.72.74.33d4p镁原子的能级与跃迁0500006000040000300002000010000500001245673p310S11P12D13F31S30P33,2,1D34,3,2F32P31P4s5s6s单重态三重态波长单位：nm四、价电子间的相互作用•在只有一个价电子的情况下，势能的主要部分-库仑作用，仅仅是价电子与原子核或原子实之间的作用•多个价电子的情况下，除了上述作用外，还有价电子之间的相互作用（依然是库仑作用）•Hamiltonian量为2002121e1(44)22nnniiiijijiZerepHmr•Hamiltonian方程22212121e02011[](,,)4(,,)242NNNiNNiiijiijZeEmrerrrrrrr222||()()()ijijijijijrrrxxyyzz其中所以，即使对于仅有两个价电子的情形，这个方程也无法用分离变量法求解，或者无法得到解析解可以尝试用“微扰论”求解上述方程，即将核与电子间的相互作用看作是能量的主要部分，而将两个电子之间的相互作用看作是小量，则包含能量主要部分的方程为222012001211e0[](,,)(,,)24NNiNNiiiZeEmrrrrrrr•而微扰部分的方程为0122210101[](,,)(,,)42NNNiijjeErrrrrrr01EEE•关于E0的方程，由于不考虑相互作用，两电子独立，可以用分离变量法求解，每一个解与氢原子的解类似，氢的能量为24222e222200121(4)42nmeZeZEhnan•可得氦原子基态时总能量E0（能量的主要部分）为220012254.4eV2108.8eV42eEa•而微扰部分的本征函数可以用ψ0代替，则可求得两电子间的相互作用能为201210120121[](,)(,)24eErrrrr•考虑基态221012011534.0eV24242eeEra•电离能为54.4eV(108.8eV+34.0eV)=54.4eV(74.4eV)=20.4eV•实验值为24.58eV•由上面的分析可知，求解多电子原子哈密顿方程需要计入电子间的相互作用•这种情况下，库仑势能就不再是有心力场中的势能表达式，即势能还与电子之间的相对位置有关，微分方程无法做变量分离•因而严格求解几乎是不可能的•只能采取近似的方法•价电子间的相互作用，可以用耦合的方法处理求解Schrödinger方程的困难§5.2两个价电子的耦合•一、电子组态•两个价电子所处的运动状态，称作电子组态•对于He而言，可以有诸如1s1s，1s2s，1s2p，2p3d……等各种不同的组态。•在低能情况下，原子总是尽可能处于能量较低的状态，如基态时，两电子的组态为1s1s；激发态时，其中有一个电子被激发，处于较高的能态，如1s2s，1s2p，1s3p……而另一个电子依然处在能量最低的轨道2s1s电子组态，Configuration1s1s或1s21s2s1s2p1s1s1s2p1s3p1s3p1s3d1s3d球对称中心力场近似下的波函数•近似地认为原子中的电子是以核为中心、并呈球对称分布的•每一个电子受到的所有其余电子的排斥作用，就可以用这些电子所形成的球对称平均势场对该电子的作用代替•每一个电子所受到的总作用，就等效于原子中核的中心势场以及其余N－1个电子的球对称平均势场对该电子的作用之和。222101e01ˆ[()][]2424()()NNiiNiiiiijijpZeeHSrSrrmr222011e0eˆ[()()][()]242NNiiiiiiippZeHSrVrmrm20()()4iiiZeVrSrr其余N－1个电子的球对称平均势场对第i个电子的作用势能()iSr是一个中心力场012120121121ˆ(,,)(,,)(,,(ˆ),,)NNNNHHEErrrrrrrrrrrr1212ˆ(,,)(,,)NNHErrrrrr012012ˆ(,,)(,,)NNHErrrrrr211112(,,ˆ)(,,)NNHErrrrrrHamiltonian方程为21101ˆ()24NNiijiijeHSrr剩余库仑相互作用,非中心力场，是个小量中心力场的Hamiltonian方程小作用量的Hamiltonian方程()iSr1]()NiiSr01ˆˆHH中心力场中的Hamiltonian方程212121e[()](,,)(,,)2NiiNNipVrEmrrrrrr各个电子的动能、势能独立，可以采用分离变量法求解，得到121122(,,)()()()NNNrrrrrr22e[()]()()2iiiiiiiVrEmrr1NiiEE其中再对每个电子的方程进行分离变量()()()()()(,)iiiiiiiiiiiiiRrRrYr(,)()()iiiiiiiY(,)iiiY所以角度部分的解与氢原子相同，仍是球谐函数由于是中心力场，势能与角度无关角动量的本征值形式不变(1)iliiplliilzlpm0110ˆiiiHE这就是球对称中力心场的微扰处理方法该方程的解是一个径向函数与球谐函数的乘积00ˆiiHE这样的波函数仍可以用量子数ni，li，mli等描述2222201dd2(1)()[()]0dd4RmZellrESRrrrrr2222201dd2(1)()[()]0dd4RmZellrERrrrrr()Rr形式上，径向波函数与氢原子不同氢原子的径向波函数一般球对称中心力场的径向波函数()nlnlRr但肯定由量子数，决定，即径向波函数可表示为如果上述Hamiltonian方程的解可以解出，就是0级近似下的解Ψi0以小作用量作用于该波函数01iiiEEE可得能量修正Ei11011()NNiiiiiEEEE二、价电子间的磁相互作用•除了前述静电相互作用之外•由于两个电子各自都有轨道运动和自旋运动，如果分别表示为l1，l2，s1，s2，由于其中任何两种运动间都会引起磁相互作用，则它们之间的磁相互作用共有以下几种：•1.两个电子自旋运动（自旋磁矩）之间的相互作用•2.两个电子轨道运动（轨道磁矩-轨道磁场）之间的相互作用•3.同一个电子的自旋-轨道运动（自旋磁矩-轨道磁场