中科大原子物理第7章分子的结构和光谱(甲型)-2011

第7章分子的结构和光谱原子间的键联与分子的形成分子的能级与光谱双原子分子的电子态双原子分子的振动光谱双原子分子的转动光谱拉曼散射7.1原子间的键联与分子的形成•原子之间的结合，称作化学键（Chemicalbond），包括离子键、共价键、金属键，范德瓦耳斯键，等等。•化学键主要是原子之间的库仑相互作用力。•原子的内壳层电子被原子核所束缚，而价电子由于内壳层电子对核的屏蔽作用，所受到核的束缚力要弱得多。•原子之间形成化学键时，主要是价电子参与成键。原子的电离能•使原子失去一个电子，所需要的能量，就是原子的电离能(Ionizationenergy)，也称作电离电势(Ionizationpotential)。•第Ⅰ主族、第Ⅱ主族的元素（除氢、氦）以及其它一些金属元素，电离能较低，因而较容易失去价电子，这些原子就是正电性原子。•而第Ⅵ主族、第Ⅶ主族的元素，电离能要高得多。元素E1E2元素E1E2元素E1E21H13.5984417Cl12.9676423.81428Ni7.639818.168843Li5.3917275.6401819K4.3406631.6329Cu7.7263820.292404Be9.3226318.2111620Ca6.1131611.8717230Zn9.3940517.964406C11.2603024.3833221Sc6.5614412.7996731Ga5.9993020.51428O13.6180635.1173022Ti6.828213.575532Ge7.90015.934629F17.4228234.9708223V6.746314.6633As9.815218.63310Ne21.5645440.9632824Cr6.7666416.485734Se9.7523821.1911Na5.1390847.286425Mn7.4340215.6399935Br11.8138121.812Mg7.6462415.0352826Fe7.902416.187836Kr13.9996124.3598516S10.3600123.337927Co7.881017.083化学元素的电离能/eV原子的亲和能•原子俘获电子，所释放出的能量，就是原子的电子亲和能（Electronaffinity）•原子的电子亲和能是指在0.0K下的气相中，原子和电子反应生成负离子时所释放的能量•金属原子的电子亲和能很小•第Ⅵ主族、第Ⅶ主族原子的电子亲和能要大得多，这些原子就是负电性原子。原子的电子亲和能/eV元素E(eV)元素E(eV)元素E(eV)1H0.75420913Al0.44125Mn2He14Si1.38526Fe0.1513Li0.618015P0.746527Co0.6624Be16S2.07710428Ni1.1565B0.27717Cl3.6126929Cu1.2356C1.262918Ar30Zn7N19K0.5014731Ga0.38O1.461110320Ca0.018432Ge1.2339F3.40119021Sc0.18833As0.8110Ne22Ti0.07934Se2.02067011Na0.54792623V0.52535Br3.36359012Mg24Cr0.6667.1.2离子键•正电性原子与负电性原子靠得较近时，由于相互作用，正电性原子的价电子就转移负电性原子上，这时，两个原子都变为离子•两者之间的库仑引力作用将其紧密地结合在一起而形成分子。这就是离子键（ionicbond，electrovalentbond），也称作盐键。•离子键基本上是金属离子与非金属离子间结合的主要方式NaCl中离子键的成键过程•Na：1s22s22p63s1，Na+5.14eV→Na++e，•Na+：1s22s22p6•Cl：1s22s22p63s23p5，Cl+e→Cl-+3.61eV•Cl-：1s22s22p63s23p6•Na++Cl-→NaCl•Na的一个3s电子转移到Cl的3p轨道需要的能量5.14eV-3.61eV=1.53eV•这实际上是自由态离子的势能Na+和Cl-间的库仑势能曲线0.236nm离子键的结合能•两离子结合为稳定分子时的势能（-4.9eV）与自由态离子的势能（-1.5eV）差为3.4eV，这就是该离子键的结合能（bindingenergy），也称作离子键的键能。•分子的结合能，也称作解离能，可以表示为20e4areEEECrr电离能亲和势库仑势能泡利排斥能泡利排斥能•泡利排斥能不是简单的静电斥力，主要是由于泡利原理所引起的•当两离子距离较远时，它们的价电子波函数没有重叠，是各自独立的，因而不受泡利原理的限制，其各自的电子可以有相同的量子数•而两离子逐渐靠近时，由于电子波函数的重叠，则会使电子进入较高的能量状态，就相当于有一种排斥力一些离子键分子的成键数据（能量单位/eV，长度单位/nm）分子正离子的电离能负离子的亲和势解离能离子间距（键长）平衡时的库仑能平衡时的泡利排斥能NaCl5.143.624.270.2366.100.31NaF5.143.415.380.1937.460.35KCl4.343.624.490.2675.390.19KBr4.343.373.940.2825.110.207.1.3共价键•分子中的原子并没有失去价电子而变为离子，而是共有一部分价电子。不同原子的两个价电子结合成一个电子对，形成一个单键，就是共价键（covalentbond），或者被称作原子键。•氢分子H2中，两个1s电子被两个原子核共有，形成一个单键；•氮原子N2中，每个原子有3个2p价电子，形成分子时，三对2p电子形成三个单键•氯化氢HCl分子中，H的1s电子和Cl的3p电子结合为一个单键共价键形成分子示意图单电子键与三电子键•在某些情况下，也有不成对的价电子所形成的共价键，此时，只有一个电子被分子中的原子核共有+2H•氢分子离子中，两个H原子核共有一个电子，这就是单电子键+2He•氦分子离子中，是两个He原子核共有3个电子，这就是三电子键。+2H+2He分子的波函数•氢分子离子是两个原子共一个电子，是最简单的分子•库仑势能为2012111()4eURrr22e012111ˆ()24peHmrrR11331221100011111()e()eZrrZaasZRYaa•哈密顿量为•基态分子中成键的电子是两个1s电子•而氢原子中1s电子的波函数为•处于基态氢分子离子中，1s电子处在两个原子核的库仑场中，可以由原子的波函数经线性组合得到分子的波函数121()2g121()2u对称的波函数反对称的波函数波函数与几率分布曲线成键态反键态成键和反键的能量成键和反键时电子的分布密度u1P2Pu1P2P2u2u氢分子的势能曲线bE0r4.476eVbE00.7416nmrErSEAE0一些共价键的参数键联键长/pm键能/kJmol-1键联键长/pm键能/kJmol-1键联键长/pm键能/kJmol-1HCNH–H74436C–H109413N–H101391H–C109413C–C154348N–C147308H–N101391C=C134614N–N145170H–O96366C≡C120839N≡N110945H–F92568C–N147308OH–Cl127432C–O143360O–H96366H–Br141366C–F135488O–C143360SC–Cl177330O–O148145C–S182272C–Br194288O=O121498C–I214216C–S182272金属键•金属中，价电子容易脱离核的束缚而变为自由电子，而内部满壳层和满次壳层的电子则依然被核束缚，形成离子。•可以看作正离子处于自由电子的气体（电子气）中，这样就形成了金属键（metallicbond）。范德瓦耳斯键•非极性原子由于核外电子的运动，会形成瞬间的电偶极子，这样的瞬间电偶极子间的作用力就是范德瓦耳斯力（vanderWaalsforce），所以非极性的原子可以通过范德瓦耳斯力而形成键联，这就是范德瓦耳斯键（vanderWaalsbond）。•通常只有0.01eV~0.1eV的数量级。例如Hg2就是范德瓦耳斯键。在这种键联中，原子间的距离通常较大。7.2分子的能级与光谱•分子的哈密顿量•对于由两个原子构成的分子，其中共有N个电子，则分子的哈密顿量可写作122222e00220021221()2444ˆ422aaiaaiaiiNNNTiiaibabjjbZeZeHZmemrZRrmreˆˆˆˆˆˆTenennVHHHHT电子动能核动能电子势能核势能•分子的哈密顿方程ˆTTHE玻恩-奥本海默近似•设分子处于稳定作态，则核的动能近似为0ˆˆˆenTHHV2222ˆ220nababTmm()ˆˆneeeeVEH22222e001110()24ˆ44NNNeiiaaiaijiiijaZeZeeHmrrr20ˆ4abnZZeRV•同时核间距R保持不变，则核间势能Vn近似为常数ˆeeeeHUeenEUV•分子中所有电子随着原子核运动，则电子的能量等于核运动时分子的总势能（其中包括核间势能）evrEEEEˆnnnnTT•再单独考虑核的动能nvrTEE分子振动分子转动分子的运动与能级•分子的能量状态由分子的运动状态决定，其中的运动主要由下面几部分组成•1.分子中各个原子外壳层电子的运动，即价电子或成键电子的运动。形成分子的电子能级:Ee•2.分子中各个原子核及其周围束缚电子的振动。形成分子的振动能级:Ev•3.分子的转动。这是分子整体的转动，是绕分子质心的转动。形成分子的转动能级:Er电子能级•分子中所形成的电子能级之间的能级间隔(能级差)与原子的能级差相仿。•分子可以在不同的电子能级之间跃迁，辐射跃迁所发出的光谱线大多处于紫外光和可见光的波段，与原子的辐射相仿。振动能级•分子的振动实际上是其中电荷分布的周期性变化•这种变化过程可以采用电偶极子、电四极子、……等模型进行描述•分子中由于振动所形成的振动能级之间的间隔相比于电子能级，要小得多•如果分子的电子态不变，而仅仅是在纯振动能级间进行辐射跃迁，其光谱处于近红外波段，波长为几个微米的数量级。水分子的振动模式水分子的吸收光谱转动能级•由分子作为一个整体的转动形成•可以采用刚体转动的物理模型描述•实际上，分子转动过程中键长会有所改变，转动角速度不同，键长也不同•但转动能级的间隔比振动能级的间隔还要小得多，波长相当于毫米或厘米的数量级电子能级振动能级振动能级各振动能级上的转动能级各振动能级上的转动能级eEeEvv01230123012340123401234012346555012340123401234012346555JJJJJJJJevrEEEEevrEEE7.3双原子分子的电子态•不参与成键的电子被各自的原子核所束缚，往往是满壳层或满次壳层的，是分子中的稳定结构。•最外壳层的电子被各个核共有，参与成键，分子的状态，即电子态取决于这些电子。•分子中电子的运动状态，即电子的波函数可以由分立原子中电子的波函数构造•例如，可以将原子的轨道（atomicorbital，AO）波函数经过线性组合（linearcombinationofatomicorbitals，LCAO）而得到分子的轨道（molecularorbital，MO）波函数。双原子分子的电子态•两个原子核的连线是分子的对称轴，电荷相对于该分子轴对称分布•电子所受的库仑力总是指向分子轴•电子所受的力矩总是与分子轴垂直•电子的轨道角动量在轴上的分量是守恒的zLzlpm,(1),,1,lmllll轴对称电场，轴向投影相等而方向