浅析低温甲醇洗装置中的腐蚀及预防措施

浅析低温甲醇洗装置中的腐蚀及预防措施1低温甲醇洗工艺的技术特点低温甲醇洗(Rectisol)是德国林德(Linde)公司和鲁奇(Lurgi)公司联合开发，以工业甲醇作为吸收剂，基于物理吸收的气体净化方法。主要用在大型合成氨、合成甲醇、制氢等工业装置中作为酸性气体脱除(脱硫和脱碳)工艺。它是根据低温甲醇中CO2、H2S以及COS等有机硫化物等杂质的溶解度很大，H2、N2等有效气体的溶解度很小，且甲醇对各种杂质气体的选择性非常好的原理，在高压(2.4～8.0MPa)和低温(－70～－30℃)的条件下，利用冷甲醇同时吸收脱除工艺气体中的杂质如CO2、H2S以及COS等有机硫化物，吸收杂质气体后的甲醇经过减压、氮气气提和加热再生处理，分别解吸回收CO2产品和含高浓度H2S的气体，而甲醇再循环使用，系统的低温可以通过氨冷冻和CO2的分级解吸得到。经低温甲醇洗工艺处理后的气体净化度非常高，总硫可降至0.1×10－6以下，CO2可降至10×10－6以下，并可脱除气体中的水分，使气体彻底干燥。在以含硫渣油、煤及沥青等劣质原料制氨、甲醇工业中，造气和CO耐硫变换工艺后设置低温甲醇洗对工艺气进行脱硫和脱碳处理，效果好、费用低，是一种技术先进、经济合理的气体净化工艺。图1低温甲醇洗工艺流程。2低温甲醇洗(Rectisol)中腐蚀的产生与原因2.1湿硫化氢的电化学腐蚀在纯净的甲醇中，H2S不会对设备和管道造成腐蚀。但在有水的情况下，甲醇溶液中的H2S将使液体经过的设备和管道处于酸性环境中，从而发生电化学腐蚀，主要生成物是硫化亚铁(FeS)。铁在湿硫化氢环境中的腐蚀反应如下：硫化氢在水中发生分解：H2S→H＋＋HS－HS－→H＋＋S2－铁在H2S的水溶液中发生电化学反应：阳极反应：Fe→Fe2＋＋2eFe2＋＋S2－→FeS↓Fe2＋＋HS－→FeS↓＋H＋阴极反应：2H＋＋2e→2H→H2↑总反应：Fe2＋＋S2－→FeS↓通常循环热再生甲醇中的水含量要求控制在0.5％以下，但大多数厂家由于原料气中带水或者甲醇水塔操作不稳定，经常会出现水含量超标的现象，超标严重时可达3％～5％，且循环甲醇中的水含量是个动态指标，难以准确连续分析出，因此系统不可避免地存在电化学腐蚀。2.2羰基铁的生成羰基金属化合物是过渡金属与一氧化碳配位体所形成的一类特殊配位化合物，亦称羰基配合物。一般认为，在相对低的温度和特别高的压力下，气体中含有的大量CO与其所接触的容器、管道表面组分发生反应，形成Fe(CO)5。从动力学角度看，高的CO分压和高温有利于这些羰基金属化合物的形成；但是从热力学角度看，低温有利于羰基金属化合物的形成。实验室试验中在较温和的压力和温度下将一氧化碳和铁粉加热，即可得到挥发性的五羰基铁[Fe(CO)5)。在甲醇工业中，羰基金属主要以Fe(CO)5形式存在，但其生成机理尚未见系统的研究报道。普遍认为，低温甲醇洗系统中羰基铁[Fe(CO)5]的生成，一般是出现在有CO和H2S气体通过的换热器等设备中，原料气中的CO在高压、低温环境下对设备和管道产生腐蚀，而金属中只有铁和镍能在较温和的条件下与CO气体反应形成羰基化合物，特别是Fe(CO)5和含硫的羰基铁，后者是生成Fe(CO)5的中间产物，H2S的存在会明显地促进CO和Fe的反应。2.3设备内进入空气低温甲醇洗系统在运行时由于H2S腐蚀会产生硫化亚铁FeS，在停车检修前，虽然一般都对系统进行了水洗，可将大部分硫化物冲洗掉，但不可避免地会有一定的硫化物残留在系统中，当空气进入设备内，空气中的氧造成设备内原先形成的致密FeS膜转变成为疏松的氧化铁膜。当系统进甲醇开车后，这些疏松的氧化铁，还有它与系统中的H2S生成的铁的硫化物都会随着甲醇循环带到系统各处，最后在换热器或者流速慢的地方沉积下来，引起换热器堵塞，特别是系统中设置的缠绕式换热器堵塞，引起换热效率下降，系统冷量不平衡。3腐蚀产生的危害3.1腐蚀设备产生泄露低温甲醇洗系统的腐蚀主要发生在系统内的碳钢设备中，腐蚀严重时会造成设备的损坏。国内许多工厂都发生过C4、C5塔的换热器因腐蚀发引起的内漏，甚至引起系统内甲醇大量损失。最后严重影响一些设备的使用寿命。3.2腐蚀引起设备堵塞由于低温甲醇洗系统自身腐蚀产物，或者前系统带入的固体杂质，其颗粒非常微小，有关单位对甲醇洗系统内的污染物进行电子显微镜分析，发现其非粘结性颗粒直径仅为2～10μm，一般系统原有设置的250μm、150μm过滤器的装置对这些微粒无能为力。这种问题在使用缠绕式换热器较多的林德工艺中更为严重，系统中冷区和热区的分界设备E09和E10通常采用的就是缠绕式换热器，其换热管内径和管间距比一般的列管式换热器小得多。这些微粒在这些地方沉积，最后造成换热器堵塞严重，换热器换热效率下降、阻力增大、系统循环量不平衡，冷量严重不足，造成系统无法高负荷运行，甚至有的单位不得已被迫提前更换新的换热器。3.3羰基化合物的危害3.3.1羰基化合物在低温甲醇洗中的危害一是它的生成物腐蚀设备，减少设备使用寿命。二是羰基化合物会溶解于甲醇溶液中，最后在甲醇溶液进行热再生时被分解成固体沉淀物，进而堵塞设备降低换热效率。3.3.2羰基化合物对催化剂的危害Fe(CO)5很容易在低于反应器温度的条件下生成，又能在反应温度下分解而沉积在催化剂表面，覆盖在催化剂表面或堵塞孔隙，使催化剂活性下降，使反应生成的热不能及时被带走，进而使催化剂床层温度升高，从而影响催化剂的使用寿命。工厂现场进行的羰基铁和镍中毒试验表明，甲醇合成催化剂吸附300×10－6Fe和Ni时，催化剂活性大约降低至原来的1／2，催化剂平均吸附Fe和Ni达到6000×10－6后活性基本丧失。4预防和措施4.1严格控制循环甲醇中的水含量为降低甲醇洗系统中电化学腐蚀的发生，须将循环甲醇中的水控制在0.5％以内。循环甲醇中的水不仅会造成H2S的电化学腐蚀，它还会降低甲醇对CO2，H2S的吸收，当甲醇中的水分含量为5％时，CO2在甲醇中的溶解度与无水甲醇相比降低12％，H2S的溶解度也会大幅下降。在生产运行中解决此问题的方法主要有以下几点：a)正常情况下，循环甲醇中的水主要来自上游一氧化碳变换工序变换气中所饱和的水分，所以要尽量降低出变换原料气的温度，以降低饱和水含量。另外要加强变换出口分离器的操作，防止带水。b)加强水分离塔的操作，特别是水分离塔塔顶温度的监控，当水含量高时适当降低塔顶温度，或加大塔顶热再生甲醇量，保证系统中的水含量不超标。c)加强对系统内循环甲醇中水含量监测，发现水含量上升，要及时调整甲醇水分离塔的操作，或者采用置换部分新鲜甲醇的方法，尽快降低循环甲醇水含量，避免长期水超标。d)加强补入系统新鲜甲醇水含量的监控，避免外来甲醇污染系统。4.2控制循环甲醇pH值林德公司曾经提出为了防止碳钢设备的腐蚀，可以加入碱性化合物(氢氧化钠、氨、胺等)。林德公司通过研究也曾得出在有机溶剂中碱性物质维持在0.005～0.02mol／l，即可取得很好的防腐蚀作用。通常认为，在弱碱性(pH＝8～9)的环境中CO2、H2S等酸性气体对金属设备的腐蚀可以得到完全抑制或减轻到可以忽略的程度。我国早期引进的低温甲醇洗装置中，在甲醇水塔底部设有添加氢氧化钠的装置，用于调节循环甲醇和排放废水的pH值。天脊煤化工(原山西化肥厂)低温甲醇洗系统设计能力为每小时洗涤156778m3煤气，NaOH的耗量仅为7kg／h，可见用量极低。资料显示，也有单位和公司提出将循环甲醇中的氨含量控制在30～60mmol／L时，可以有效地抑制系统的腐蚀。操作上可以通过减少氨洗涤塔顶部的喷淋水量，让少量的原料气中的NH3进入甲醇洗系统提高pH值，但必须保证热再生甲醇中NH3含量低于20mg／L，如果超标会在热再生甲醇中形成(NH4)2S，当热再生甲醇送到吸收塔顶部时，(NH4)2S分解会再次释放出H2S，这样会导致H2S进入净化气。目前从各装置的实际运用来看，采用这两种方法的都有，且一般采用间断操作或加入。也有的装置就没有设计加碱管线，也无人为操作提高系统NH3含量来控制循环甲醇pH值。4.3改造增设过滤器，提高过滤效果林德甲醇洗流程一般在原料气入口的V1分离罐出口设置S3、冷区富甲醇泵P3出口设置S2，甲醇水塔上料泵P5出口设置S1过滤器，但是当腐蚀物产生时，这些过滤器难以起到有效的过滤。一些装置在遭遇腐蚀产生的换热器堵塞、系统负荷难以提高、过滤器清理频繁且影响长周期运行的情况下，对系统中的过滤器进行了增设和技改。措施如下：a)提高各泵入口过滤器滤网的目数，提高过滤效果。b)在冷区富甲醇泵P3出口S2过滤器增设并列的20μm精细过滤器，提高对出冷区富甲醇的过滤效果。这两个过滤器可以在线清洗，不影响系统正常运行。c)C4塔热再生甲醇出口增设20μm过滤器，解决热再生甲醇的净化问题，避免颗粒污染物进入到E10换热器。d)甲醇水塔上料泵P5出口原过滤器S1并列增设7μm过滤器，对此股甲醇进行部分流量的精细过滤。4.4防止空气进入系统，避免空气对系统的腐蚀在低温甲醇洗系统停车期间，应防止空气进入系统，要进行充氮保护，维持系统氮气氛围。如需打开设备检修时，应隔离检修设备，检修完毕立即封闭设备充氮置换，避免设备长期暴露于空气中。5结语低温甲醇洗装置中的腐蚀是不可避免的，但又是可控的。低温甲醇洗作为一个密闭的甲醇循环系统，加强循环甲醇的质量管理，严控水含量和pH值，保证循环甲醇的过滤净化，是避免系统腐蚀的重要工作。只有做好这些工作，才能维持低温甲醇洗系统的良性循环，最终为后序系统提供稳定合格的净化气。