易切屑黄铜合金的脱锌腐蚀性能

摘要铅黄铜由于其优异的耐腐蚀性能，易切削性能和成型性能而广泛应用在各个领域，但是，铅易溶出，造成环境污染，危害人们的身体健康。本文以制备一种新型的无铅易切削黄铜合金为目的，来替代传统HPb59-1黄铜，使其腐蚀性能与传统HPb59-1黄铜相当甚至由于其性能。利用脱锌腐蚀试验、金相显微镜、扫描电子显微镜(SEM)等方法研究添加Al-Ti-B、稀土、Ti等对无铅黄铜的显微组织及耐腐蚀性的影响，着重研究了新制备合金的脱锌腐蚀机理。同时通过失重法求出新型无铅黄铜的平均腐蚀速率及失重方程。再写些结论结果关键词：无铅黄铜，脱锌层，耐腐蚀性。ABSTRACT目录摘要ABSTRACT目录1.绪论1.1黄铜的基本性质1.1.1普通黄铜的组织结构和性能1.1.2复杂黄铜的性质1.2铅黄铜和无铅易切削黄铜的研究状况1.2.1铅黄铜的介绍1.2.2对无铅黄铜腐蚀性能的研究现状1.3黄铜的腐蚀1.3.1黄铜的脱锌腐蚀机理1.3.2影响脱锌腐蚀的因素1.4本课题研究的意义和主要内容1.4.1研究意义1.4.2研究的主要内容2.无铅黄铜的成分设计2.1添加元素的选择2.2合金成分的设计2.3熔炼铸过程2.4热处理3.黄铜的脱锌腐蚀性能的研究3.1实验方法3.1.1实验过程3.1.2失重法测平均腐蚀速率3.1.3脱锌腐蚀深度的测量3.2测试分析手段3.2.1金相观察3.2.2SEM和能谱分析3.3试验结果及分析3.3.1脱锌平均腐蚀速率3.3.2脱锌腐蚀深度3.3.2.1变质剂Al-Ti-B、稀土、Ti对合金脱锌层厚度的影响3.3.2.2热处理对合金脱锌层厚度的影响3.3.2.3新制备黄铜合金的电极电位3.4微观组织对腐蚀性能的影响3.5小结4结论1.绪论1.1黄铜的基本性质1.1.1普通黄铜的组织结构和性能黄铜包括Cu-Zn二元合金和铜锌中加入其他组元的多元合金，根据化学成分的不同可以分为普通黄铜和特殊黄铜两大类。黄铜具有良好的工艺性能、机械性能和耐腐蚀性能，有的还有较高的导电性，与紫铜和许多铜合金相比，其还具有价格较低，色泽美丽的优点，是有色金属中应用最为广泛的合金材料之一。普通黄铜在固态下有α，β，γ，δ，ε和η六个相[1]，图1.1即为Cu-Zn二元合金相图。图1.1Cu-Zn二元合金相图[1]黄铜的机械性能与其相结构密切相关，一般在工业上应用的黄铜含Zn量至多为46%，在Cu-Zn合金中的六个固溶体相中，合金的应用范围只涉及α和β（或β’相）两相，早期的研究认为γ相使合金的机械性能变差，但近年来通过变质来改变高锌黄铜中γ相的分布及其形态甚至其性能的研究正在兴起。黄铜中的主要相的结构特征和性质如表1.1。表1.1Cu-Zn合金各种相的结构特征[2]黄铜的耐腐蚀性能是及其重要的使用性能。黄铜在大气及低速、干燥、纯净的蒸汽中腐蚀极微，锌含量wt.%相名称分子式价电子比原子数晶格类型性质0-38α--面心立方质软而塑性大，铸态下成树枝状或针状，退火后呈多边形45-49βCuZn3/2无序体心立方常温下塑性比α相小，但强度和硬度比α相大β’有序体心立方为β相的有序化转变相，其硬度比β相稍大，优良的热加工性能56-66γCu5Zn821/13复杂立方淡黄色，铸态下质硬而脆在纯净淡水中腐蚀速率不大，在海水中腐蚀速率略有增加，但在含有O2、CO2、H2S、SO2、NH3等的气体中，腐蚀速度加剧。黄铜的腐蚀主要有两种形式，即脱锌腐蚀和硬力腐蚀。为了避免腐蚀破裂，所以黄铜冷加工的制件均需在大约270℃左右退火，这样可以消除主要的内应力，而不致显著降低合金的机械性能，但可显著提高其抗应力腐蚀破裂的能力[3].在（α+β）两相黄铜中加入Sn或加入少量的Si，认为对抵抗腐蚀破裂有好处[4]。1.1.2复杂黄铜的性质在普通黄铜中加入少量的Si、Al、Mg、Pb等元素，构成多元合金，即特殊黄铜[5]可以提高黄铜的耐蚀性能、切削性能、强度和硬度等性能。在黄铜总加入Sn、Al、Mn、Si、Pb等元素，这些元素多半固溶于α和β相中，合金组织并不发生根本性的改变，只有与增加锌含量的意义一样，改变了α和β相的相对含量，而其各种性能与单纯增加锌时候有较大不同。复杂黄铜的组织通常相当于单相黄铜增加或减少锌含量的合金组织。故可根据黄铜中加入元素的“锌当量系数”来推算。表1.2即为一些添加元素的锌当量系数。表1.2合金元素的锌当量系数[5]合金元素含量（wt%）SiAlSnMgPbCdFeMnNi锌含量10622110.90.5-1.3合金中加入其他合金元素后锌当量含量可以用式1.1计算：%1001tqBAtqAA(1.1)式中：A1表示为所加入合金元素后，Cu-Zn合金中的锌当量含量。A、B分别为Cu-Zn合金中实际的锌和铜的实际含量。∑tq表示所加入的其他合金元素实际含量（t）与该元素所对应的锌当量系数(q)的乘积的总和。加入合金元素后，特殊黄铜的组织可以通过锌当量含量来进行推算，但是以锌当量含量来说明组织变化和性能影响，只是一个定性的说明。常添加的合金元素对其组织和性能影响如下[1]：Si：可使Cu-Zn相图中的β相界线大大左移，提高强度和硬度；降低液相线温度，使合金的液固线水平距离减少，提高合金的铸造性能；在铸件表面处与氧反应生成一层耐腐蚀的SiO2薄膜，提高黄铜的耐蚀性能。Al：显著提高强度和硬度，降低塑性；能在黄铜表面形成一层致密的氧化膜，从而改善合金的抗蚀性。Mg：镁的锌当量系数为2，加入少量镁对黄铜相图的影响不大，镁在黄铜中的溶解度不大，与铜、锌形成化合物，有利于切削性能的提高，镁黄铜的耐腐蚀性能较差。1.2铅黄铜和无铅易切削黄铜的研究状况1.2.1铅黄铜的介绍传统易切削黄铜多为铅黄铜，铅在α相中溶解度小于0.03%，而在β相中也仅约为3%。因此在两相黄铜中，铅实际上不固溶于黄铜，呈黑色质点存在于晶界上，经过压力加工，呈游离态的孤立分布于固溶体中，有相当强的润滑与减磨作用，使合金具有极高的可加工性能切削易脆，工件表面光洁。目前常用典型铅黄铜的化学成分见表1.3表1.3典型铅黄铜的合金成分[1]牌号(wt.%)化学成分CuPbZnFeSbBiPAlMn杂质HPb59-157-610.8-1.9余量﹤0.5﹤0.01﹤0.003﹤0.02﹤0.75HPb59-1A57-610.8-1.9余量﹤0.5﹤0.01﹤0.003﹤0.02HPb63-360-652.4-3.0余量HPb64-263-661.5-2.0余量HPb74-372-752.4-3.0余量HPb60-159-610.6-1.0余量HPb59-259-60.51.7-2.2余量HPb60-259.5-612.0-2.5余量﹤0.20.0050.0020.010.2﹤0.75C360159-631.8-3.7余量0.30Fe+Sn﹤0.5C3602C360357-611.8-3.7余量0.35Fe+Sn﹤0.6C3604C377157-610.5-2.5余量Fe+Sn﹤1.01.2.2对无铅黄铜腐蚀性能的研究现状随着人类活动及工业发展，铅对环境的污染日趋严重，因此在工业生产中必须严格控制各种产品的铅含量。铅是一种有害元素，可对人体造成各种危害：损伤大脑中枢及周围神经系统、破坏造血系统，阻碍血红素的合成，导致贫血、影响消化系统功能、抑制免疫系统功能等等。美国环境保护局对饮用水的铅含量做了明确规定，要求90%以上家庭的饮用水的铅含量从现在的50㎎/L降低到15㎎/L。因此，采用铅含量低的铜合金来代替现用的铅黄铜已是大势所趋[6-8]。为了降低铅的有害作用，科研人员就饮用水对黄铜的腐蚀机理及添加元素对黄铜的腐蚀性影响进行了系统的研究，并采取了多种措施，如添加锡、镍等合金元素来提高铅黄铜的耐蚀性能，或将可溶性的铅去除或抑制铅的浸出等。由于铅是黄铜的合金元素，黄铜中始终存在着铅，所以上述方法只能从一定程度上减轻铅的毒副作用，而无法从根本上消除铅的有害作用。目前国内外已经开展了广泛的替代铅黄铜的研究[9]。Rohatgi[10]等人试图通过加入具有润滑作用的石墨来提高合金切削时的润滑性能，结果表明，铸造铜合金中加入粒度分散的石墨粉后，材料的切屑细小，削性能良好，石墨对合金的腐蚀性能影响不大，但会降低其力学性能。国内对无铅易切削黄铜的研究紧跟国际研究进程。海亮集团有限公司[11,12]成功研制出了切削性能与C3604黄铜棒相当的HB-20无铅黄铜棒。宁波博威集团[13,14]研发Cu-Zn-Sb系列无铅黄铜，该系列黄铜具有良好的切削性能和耐腐蚀性能。黄劲松[15]等人通过用无毒的镁代替有毒的铅元素，研制了环保型镁黄铜，该合金机械性能优于铅黄铜，切削性能接近于C3604铅黄铜，但由于镁易于腐蚀导致合金的耐腐蚀性能较差。张路怀、肖来荣等人[16]希望在不影响合金机械性能的前提下，提高镁黄铜合金的耐腐蚀性能，因此在镁黄铜的基础上又添加了铝铋等元素，结果表明铝能较好的改善镁黄铜的耐腐蚀性，铋能细化晶粒。广东工业大学的肖寅昕[17]等人在普通黄铜中加入硅元素，并对其进行了变质处理，得到基体为β相、粒状γ相均匀弥散的无铅黄铜。在进行机械加工时，细小的γ相可起断屑作用。该无铅黄铜具有良好的耐腐蚀性和热加工性，切削性能只达到HPb59-1的70%，但其研究思路值得借鉴。1.3黄铜的腐蚀铜及铜合金属于抗腐蚀性能良好的金属材料，可长时间应用于许多其他金属材料所不能应用的环境中。黄铜作为一种广泛应用的铜合金，在大气中的腐蚀很慢，在淡水中的腐蚀速度也较小，在海水中的腐蚀稍快。黄铜的耐冲击腐蚀性能比纯铜高，常用于制造冷凝管。在Cu-Zn基础上加入Sn、Al、Mn、Fe、Ni、Si等元素的特殊黄铜，其耐蚀性比普通黄铜好。黄铜除了一般性腐蚀和高流速介质中的冲击腐蚀外，还有两种特殊的腐蚀破坏形式，即脱锌腐蚀和应力腐蚀断裂。一般含有较高Zn含量的黄铜在水溶液中锌易被抽取（溶解），留下多孔的铜，这种现象较脱锌。这种腐蚀是用海水冷却的黄铜冷凝管破坏的主要形式，腐蚀结果会使黄铜的强度大大下降。黄铜的脱锌腐蚀是一种典型的选择性腐蚀，电势较低的Zn优先溶解而被选择性破坏。本文研究的是关于黄铜的脱锌机理，国内外作了大量的研究工作，提出了各种腐蚀机理，如优先溶解和优先溶解—再沉积机制、空位机制和渗流机制。1.3.1黄铜的脱锌腐蚀机理1）优先溶解和溶解—再沉积机制优先溶解机制认为，黄铜腐蚀过程中，合金表面的锌从黄铜中优先溶解，然后合金内部的锌通过空位扩散继续溶解，电位较正的铜被遗留下来，呈疏松状的铜层。Langenegger[18-21]等人认为在黄铜表面与溶液接触处发生了锌选择性溶解，被腐蚀的锌由合金晶格上锌原子的扩散所补偿，他们认为锌在活性脱锌前沿被选择性侵蚀，这个前沿不断地向内部移动。按照作者的观点，脱锌相只是在初始黄铜母体的骨架结构中出现，它非常多孔，它容许锌离子自由地向外扩散，黄铜的脱锌阻力依赖于锌外层电子离开锌原子的难易程度。溶解再沉积机制认为，黄铜脱锌包括两种可能：一种是铜和锌在阳极上同时溶解，当溶液中的铜离子达到一定浓度后，铜离子又被还原成金属铜沉积在表面上，作为附加阴极加速合金中锌的溶解；另一种是开始的很短一段时间内，锌优先溶解进入溶液，随着锌扩散变得困难，铜锌将同时溶解，并伴随着铜的返沉积。以黄铜在海水中为例，讨论此脱锌机理[22]。脱锌是锌、铜(阳极)溶解后，Zn2+留在溶液中，而Cu2+迅速形成Cu2Cl2。Cu2Cl2又分解成Cu和CuCl2的电化学过程。Cu2Cl2→Cu+CuCl2阳极反应：Zn→Zn2++2eCu→Cu2++e阴极反应：21O2+H2O+2e→2(OH)–Cu2Cl2的形成及分解反应：Cu2++2Cl–→2Cu2Cl2Cu2Cl2→Cu+CuCl2分解生成的活性铜回镀在基体上。在腐蚀过程中，以上两种脱锌机理哪一个处于决定性地位，取决于腐蚀条件。比如在稀盐酸中会发生锌的选择性溶解[23]，而在浓度较高的盐酸或海水中则发生铜重新析出的脱锌腐蚀。另外，脱锌机制还受到溶解温度、浸泡周期长短的影响。2）双空位机理Pi