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第十一章11.1定性分析的任务是鉴定物质中所含有的组分。无机定性分析的对象是无机物，分宜的结果通常以某些元素、离子、化合物或某相是否存在来表示。无机定性分析可采用化学分析法和仪器分析法。11.1.1定向分析的对象是多样的，如溶液，可溶物，难溶化合物，矿石，合金，化工产品等都可能是样品。由于分析对象不同具体的分析方法也随之而异。各种具体分析的过程包括一般的步骤。这些步骤大体上包括：试样的外表观察和准备、初步试验、阴离子分析、阳离子分析、分析结果判断等五个方面的内容11.1.2分别分析是在其他离子共存的条件下，不需要经过分离或者用简易的分离方法去除干扰离子，直接鉴定某种离子的方法。11.2在定性分析中，要应用许多化学反应。这些化学反应又称为分析反应。分析反应包括两类：一类用来分离或掩蔽离子；另一类用来鉴定离子。对于前者要求反应进行得完全、迅速，用起来方便。对于后者，要求不仅反应完全、迅速地进行，而且要有外部特征。否则无从鉴定某离子是否存在，这些外部特征通常是①沉淀的生成或溶解②溶液颜色的改变③特殊气体排出④特殊气味（如脂类）的产生。11.2.1分析反应同一切其他化学反应一样，只有在一定条件下才能按预期的方向进行。11.2.1.1在溶液中相互反应的离子，只有当其浓度满足一定条件时反应才能发生，和是反应完全。在实际鉴定的过程中被测离子的浓度往往要比理论计算得到的浓度大若干倍才能保证析出足量的沉淀以便于观察。11.2.1.2许多分离反应和鉴定反应都要求在一定的酸度下进行。适宜的酸度条件可以通过加入酸碱来调节。必要时还要用缓冲液来维持。11.2.1.3溶液的温度对某些沉淀的溶解度，以及对某些反应进行的速率都有很大的影响。11.2.1.4一般的分析反应都是在水溶液中进行的，在进行分离或坚定反应中，有时也会遇到反应产物较大货不够稳定等情况。这时就需要加入可使其溶解度降低或使其稳定性增加的有机溶剂。11.2.1.5某一鉴定反应能否成功地鉴定出某一离子，除上述因素外，还应考虑干扰物质是否存在。除此之外反应是否需要催化剂，反映在何种器皿中进行更为灵敏等也应加以注意。11.2.211.2.2.1通一种离子可能有多种不同的鉴定反应，评价这些反应可以从不同的角度去进行，而反应灵敏度是其中很重要的一项灵敏度可以用最低浓度检查出限量来表示。最低浓度是指在一定条件下，某鉴定反应能得出肯定结果时，该离子的最低浓度。检出限量是指在一定条件下某鉴定反应能检出的某离子的最小质量。最低浓度越低，检出限量越小，反应越灵敏。11.2.2.2若一种试剂只能与集中离子起反应，则该试剂称为这几种离子的选择性试剂若一种试剂能在其它离子共存时不受干扰地鉴定出某离子，则这一反应的选择性最好，成为专属反应或特效反应。该试剂称为某离子的专属试剂或特效试剂。提高反应选择性的途径主要是：①控制溶液酸度②加入掩蔽剂③分离干扰离子④附加补充实验等11.2.2.3定性分析有时并不能保证鉴定的可靠性，因为①溶剂辅助器皿中可能引来外来离子②实际失效或者反应条件控制不当。第一种情况可以用空白试验加以解决，空白试验使用蒸馏水代替试样加入相同的试剂执行相同的程序。第二种情况用对照试验11.2.2.4如果溶液中集中物质共存，鉴定其中一种物质时，可能会受到被的物质的干扰。分离去除干扰的方法有①气化分离②使干扰离子生成难容沉淀分离出去③其他诸如萃取分离，离子交换，色谱法等。11.3在水溶液中，非金属元素常以简单或者复杂的阴离子形式存在。由于阴离子在分析过程中容易变化，不适于进行手续繁多的系统分析。十种常见的阴离子：氯离子、硫酸根、碳酸根、磷酸根、砷酸根（AsO43-）、氰根（CN-）、硫离子、硝酸根、亚硝酸根、硅酸根（SiO32-）11.3.1制备阴离子分析试液时必须满足三个要求①去除重金属离子②保持阴离子原来的存在形态③将阴离子全部转入试液11.3.2鉴定前做一些初步试验，把目标缩小到为数较小的集中阴离子范围内。11.3.2.1把阴离子按其跟某些试剂的反应分成组，组试剂只起查明改组是否存在的作用11.3.2.2某些阴离子遇到酸时会产生不同特征的气体可根据此特性检验阴离子是否存在。①碳酸根，无色无臭，能使氢氧化钡溶液变浑浊②氰根，（生成HCN）剧毒，苦杏仁味，能使苦味酸试纸变红③硫离子，腐卵臭，能使湿润醋酸铅试纸变黑。④亚硝酸根离子，刺激臭味，并有棕色。11.3.2.3十种阴离子中，亚硝酸根在稀硫酸条件下，可将碘离子氧化为碘，使淀粉变蓝。当氢离子浓度大于1mol·L-1时，砷酸根也能将碘离子氧化为碘。试液以硫酸酸化后，加入质量分数为0.03的高锰酸钾溶液，还原性的阴离子（硫离子、亚硝酸根、氯离子）能使高锰酸钾溶液褪色。氯离子仅在浓度高和加热条件下才有反应。11.3.311.3.3.1试液用盐酸酸化，在所得清液里加氯化钡溶液，有白色硫酸钡生成。证明了硫酸根离子存在。11.3.3.2在制备阴离子分析试液时已经加入了大量的碳酸钠，故鉴定碳酸根离子时应取原试液进行，碳酸根预算生成二氧化碳，使氢氧化钡溶液变浑浊，11.3.3.3在硝酸的存在下，磷酸根与钼酸铵作用，生成黄色磷钼酸铵沉淀。砷酸根和硅酸根的干扰可加石酒酸消除，无论有没有干扰离子都要加入。11.3.3.4砷酸根的鉴定，在硝酸存在时砷酸根与过量的钼酸铵反应生成黄色沉淀，磷酸根也有同样的反应。若磷酸根不存在，则反应对砷酸根是特效的。当磷酸根存在时，可取试液两滴加入等体积的浓盐酸，再加入一滴碘化钾和四滴苯。若搅拌后苯层出现紫色（碘）则表示有砷酸根存在。11.3.3.5氯离子在硝酸介质中与硝酸银反应生成氯化银沉淀，沉淀溶于质量分数为12％的碳酸铵溶液中，酸化后重新析出沉淀。11.3.3.6氰离子溶液可使硫化铜的黑色褪去。11.3.3.7硫离子无机酸甚至醋酸都能分解硫化物生成硫化氢气体，根据硫化氢的特殊气味，或使湿润的醋酸铅试纸变黑可确定硫化氢的存在。11.3.3.8亚硝酸根离子在醋酸介质中使对氨基苯磺酸严重氮化然后与α-萘胺生成红色偶氮染料，这是鉴定亚硝酸盐的特效反应11.3.3.9硝酸根，将试液以硫酸酸化加二苯胺的浓硫酸溶液，硝酸根存在时溶液变为深蓝色。此反应受到亚硝酸根干扰，可事先加尿素将亚硝酸根破坏。11.3.3.10硅酸根离子鉴定在试液中加硝酸至微酸性，加热除去二氧化碳，冷却后加稀氨水至溶液为碱性。加饱和氯化铵并加热，生成白色胶状硅酸沉淀，可证明硅酸根存在。11.411.4.1实际存在阳离子数目比阴离子多，常见阳离子有二十多种，仅讨论常见的16种阳离子（银铅铜汞镉铁2铁3铝铬锌钡钙镁钠钾氨）铜铁2铁3铬镊钴等在水溶液中都有颜色，其他没有。铅铜铬汞铁2铁3具有氧化还原性质。16种阳离子与常用试剂的反应简述如下①与盐酸反应银铅生成氯化物沉淀。氯化银溶于氨水，在浓盐酸或者浓盐酸和氯化钠溶液部分溶解生成AgCl-。氯化铅在书中的溶解度随温度升高而显著增大，可溶于热水。②与硫酸作用铅钡钙遇硫酸盐沉淀。硫酸钙可溶于饱和的硫酸铵，硫酸铅溶于醋酸铵③与氢氧化钠反应，铵根离子会放出氨气、除钡钙钠钾外其他都生成沉淀，其中铅锌铝铬对应沉淀显两性。铜在过量氢氧化钠中部分溶解④与氨水反应银铜锌镉生成氢氧化物沉淀，沉淀溶于过量氨水生成配合物。铅汞铁2铁3铝铬生成氢氧化物或碱式盐沉淀，不溶于过量氨水，在较浓氨水中镁能形成氢氧化物沉淀。⑤与硫化氨反应银酸铜汞镉铁2生成硫化物沉淀、铁3铬铝生成氢氧化物沉淀。银铅铜生成沉淀溶于热硝酸、硫化汞溶于王水，其它硫化物沉淀可用烯酸溶解。⑥与碳酸钠反应银钡钙成成白色碳酸根沉淀，溶于强酸和醋酸中，铅铜汞镉铁2锌生成碱式碳酸盐、镁在浓度较大时析出沉淀银的碳酸盐沉淀锌的碱式碳酸盐沉淀溶于过量碳酸铵、铁3铝铬形成氢氧化物沉淀。11.4.211.4.2.1K2HgI4的氢氧化钾溶液称为奈斯勒试剂，在碱性介质中，铵根离子与碱生成的氨与奈斯勒试剂作用。氨浓度大时生成红棕色沉淀，浓度小时溶液变棕色或黄色。阳离子鉴定之前一般把氨排出。11.4.2.2钠在醋酸性或中性溶液中与醋酸铀酰锌反应生成柠檬黄色结晶性沉淀。此反应需要采取措施促进沉淀生成，如加入过量试剂，加入乙醇降低溶解度等。11.4.2.3钾在中性或醋酸性溶液中，与六亚硝酸根合钴（I）酸钠反应生成黄色洁净沉淀。沉淀组成因反应条件而异，主要是两个钾离子的配合物，强酸强碱能使试剂分解。常见干扰是铵根，也能生成黄色沉淀，但在废水中加热，沉淀会完全分解。11.2.3.4钙离子与（NH4）C2O4在pH=4的醋酸介质中，生成白色结晶形沉淀。沉淀溶于强酸但不溶于醋酸11.4.2.5镁离子在碱性溶液中与对硝基偶氮间苯二酚生成天蓝色沉淀。很多重金属离子中有干扰，可用加锌粉或形成硫化物（减性条件）除去11.4.2.6钡离子能与重铬酸钾生成重铬酸钡黄色沉淀，银铅汞有相似反应，可用锌粉除去11.4.2.7铅与硫酸生成硫酸铅白色沉淀，沉淀溶于热的浓醋酸或氢氧化钠中，并以醋酸酸化，加入重铬酸钾的黄色重铬酸铅沉淀。11.4.2.8银与盐酸生成白色凝乳状沉淀，溶于氨水生成二铵合银离子，加硝酸后有重新析出氯化银沉淀。11.4.2.9铝，加入茜素磺酸钠试剂简称茜素S，在pH4~9的介质中，试剂与铝形成红色螯合物沉淀。与氨生成深色氢氧化物的沉淀的阳离子有干扰，可用纸上分离法鉴定，用亚铁氰化钾与干扰离子生成沉淀的反应将它们固定于纸中央，再以水使铝离子扩散至外圈，在外圈加茜素磺酸钠试剂并在氨气上熏蒸，烘干后出现红色斑点证明铝存在11.4.2.10汞离子与氯化锡反应生成白色沉淀，当氯化锡过量时氯化亚汞被还原成金属汞，沉淀逐渐变为灰黑色。银离子会有干扰，可在溶液中加入盐酸。离心出去氯化银11.4.2.11亚铁离子与铁氰化钾试剂生成深蓝色沉淀，此沉淀不溶于酸，但会被碱分解。因此反应要在非氧化性酸溶液中进行。铁离子与铁氰化钾生成深棕色沉淀，短时间内影响不大11.4.2.12铁离子在酸性溶液中与亚铁氰化钾生成深蓝色沉淀，沉淀不溶于酸溶于碱，反应要在非氧化性酸溶液中进行。许多阳离子都会与亚铁氰化钾生成各种颜色的沉淀与溶液，这时候最好用氯化锡将铁离子还原为亚铁离子，然后用邻二氮菲法检出11.4.2.13铜离子与亚铁氰化钾在中性或烯酸溶液中反应，生成砖红色沉淀，铁离子有干扰，可加氟化钠掩蔽11.4.2.14锌离子在酸性溶液中有二氯化钴存在时锌盐与硫氰酸汞氨作用生成天蓝色沉淀，反应需在中性或弱酸溶液中进行。铁离子有干扰，加氟化钠掩蔽11.4.2.15铬离子可在碱性介质中被双氧水或过氧化钠氧化为重铬酸根，加戊醇或乙醚，有基层中有蓝色五氧化铬生成，表示铬离子存在11.4.2.16镉2离子在氨性溶液中以四氨合铬配离子形式存在，加入过量硫化钠可生成黄色CdS沉淀，银铜镍钴锌有干扰，银可在加氨水前加盐酸除去其它离子可在氨水溶液中加氰化钾除去11.4.3对于含有许多阳离子式样的定性分析，一般采用硫化氢（硫代乙酰胺）系统分析法，还有其他的一些分组方案，如其它硫化物作为分组试剂的分组系统，以酸碱为分组实际的酸碱系统