普通化学第八章沉淀反应与沉淀溶解平衡.

沉淀反应与沉淀溶解平衡第八章自然奇观－溶洞广西河池市凤山县盘阳河源头溶洞第一节难溶电解质的溶度积一、沉淀溶解平衡和溶度积常数难溶电解质溶液中存在溶解与沉淀的可逆过程，又如BaSO4溶液中：如AgCl溶液中：Ag++Cl-AgCl溶解沉淀BaSO4Ba2++SO42-溶解沉淀当沉淀溶解速率与沉淀生成速率相等时，达到溶解与沉淀的平衡。此时溶液为饱和溶液。难溶电解质：溶解度＜0.01g/100gH2O微溶电解质：溶解度0.1g–0.01g/100gH2O易溶电解质：溶解度＞0.1g/100gH2O物质的溶解度只有大小之分，没有在水中绝对不溶解的物质。难溶电解质的溶度积达到沉淀–溶解平衡时，平衡常数表达式：KspӨ=[c(Ag+)/cӨ]·[c(Cl–)/cӨ]KspӨ为难溶电解质沉淀–溶解平衡常数–––溶度积常数，简称溶度积。该平衡常数大小与物质的溶解度有关。溶度积常数Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)溶解沉淀难溶电解质的溶度积对于一任意组成为AmBn形式的难溶电解质，在水溶液中有以下的平衡：达到沉淀溶解平衡时，标准平衡常数有下列一般的形式：KspӨ(AmBn)={c(An+)/cӨ}m·{c(Bm–)/cӨ}nAmBn(s)mAn+(aq)+nBm–(aq)溶解沉淀难溶电解质的溶度积溶度积是一个平衡常数，与标准吉布斯自由能变同样存在下列关系：ΔrGmӨ=–RTlnKspӨΔrGmӨlnKspӨ=–RT难溶电解质的溶度积二、溶度积(KspӨ)和溶解度(S)的关系两者都可以表示难溶电解质的溶解能力,可互算。KspӨ(AgBr)=[c(Ag+)/cӨ]·[c(Br–)/cӨ]=(S/cӨ)2=5.35×10-13S=7.31×10-7mol·L-1难溶电解质的溶度积KspӨ(Mg(OH)2)=[c(Mg2+)/cӨ]·[c(OH–)/cӨ]2=(S/cӨ)(2S/cӨ)2=4(S/cӨ)3=5.61×10-12S=1.12×10-4mol·L-1难溶电解质的溶度积AB(s)A+(aq)+B–(aq)溶解沉淀AB2(s)A2+(aq)+2B–(aq)溶解沉淀AB3(s)A3+(aq)+3B–(aq)溶解沉淀KspӨ=(S/cӨ)2KspӨ=(S/cӨ)(2S/cӨ)2=4(S/cӨ)3KspӨ=(S/cӨ)(3S/cӨ)3=27(S/cӨ)4难溶电解质的溶度积类型难溶电解质Ksps/(mol·L-1)ABAgCl1.77×10-101.33×10-5AgBr5.35×10-137.33×10-7AgI8.52×10-179.25×10-9AB2MgF26.5×10-91.2×10-3A2BAg2CrO41.12×10-126.54×10-5公式适用于难溶强电解质，不适用于难溶弱电解质和易水解的难溶电解质。难溶电解质的溶度积三、影响沉淀溶解的因素难溶电解质的溶度积(1)同离子效应(commonioneffect):在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的强电解质时,导致难溶电解质溶解度降低的现象。K2CrO3(s)难溶电解质的溶度积(2)盐效应(Salteffect):在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质(不含共同离子)而使难溶电解质的溶解度增大的作用。KNO3(s)•盐效应的产生是由于加入强电解质，导致溶液中大量的异号离子间产生相互作用。正负离子周围存在的大量异号离子阻碍了它们的结合，使得沉淀溶解速率大于离子沉淀速率，从而使溶解度增加。难溶电解质的溶度积(3)副反应(Sidereaction)Ag+(aq)+CN-(aq)AgCN(s)溶解沉淀2Ag+(aq)+CO32-(aq)Ag2CO3(s)溶解沉淀CN-(aq)+H2O(l)=HCN(aq)+OH-(aq)CO32-(aq)+H2O(l)=HCO3-(aq)+OH-(aq)使沉淀溶解度增大难溶电解质的溶度积第二节溶度积规则及应用一、溶度积规则——用于判断沉淀平衡移动方向AmBn(s)mAn+(aq)+nBm–(aq)溶解沉淀Q(AmBn)={c(An+)/cӨ}m·{c(Bm–)/cӨ}n反应商(离子积)当Q＜KspӨ，平衡正向移动，溶液为不饱和溶液，沉淀会溶解，直到溶液达饱和，Q=KspӨ当Q=KspӨ，沉淀溶解反应处于平衡状态，溶液为饱和溶液。当Q＞KspӨ，平衡逆向移动，溶液为过饱和溶液，有沉淀生成，直至Q=KspӨ。溶度积规则及应用二、沉淀的生成沉淀生成的必要条件：离子积(Q)溶度积(KSPӨ)例：将下列溶液混合是否生成CaSO4沉淀？已知KSPӨ(CaSO4)=2.4510–5。(1)20mL1mol·L–1Na2SO4溶液与20ml1mol·L–1CaCl2溶液；(2)20mL0.002mol·L–1Na2SO4溶液与20ml0.002mol·L–1CaCl2溶液。溶度积规则及应用没有CaSO4沉淀生成。解：两种物质等体积混合，体积加倍，各物质浓度减小一半：(1)c(Ca2+)=0.5mol·L–1，c(SO42–)=0.5mol·L–1Q=c(Ca2+)/cӨc(SO42–)/cӨ=0.25KSPӨ(2)c(Ca2+)=0.001mol·L–1，c(SO42–)=0.001mol·L–1Q=c(Ca2+)/cӨc(SO42–)/cӨ=110–6＜KspӨ有CaSO4沉淀生成。溶度积规则及应用例：计算298K时，AgCl在0.01mol·L-1NaCl溶液中的溶解度。已知KSPӨ(AgCl)=1.8×10-10。解：AgCl（s）Ag++Cl–平衡时SS+0.01KSPӨ=S(S+0.01)=1.8×10-10S+0.01≈0.01S=1.8×10-8(mol/L)溶度积规则及应用用沉淀反应可以分离溶液中的某种离子(粗食盐提纯)使沉淀完全采取的措施：(1)选择加入适当过量的沉淀剂，使沉淀物的溶解度尽可能的小BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42–(aq)溶解沉淀沉淀SO42–常用Ba2+作为沉淀剂，生成的BaSO4溶解度最小。BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42–(aq)溶解沉淀KspӨ(BaSO4)=1.210–10溶度积规则及应用KspӨ(CaSO4)=2.4510–5KspӨ(PbSO4)=1.0610–8CaSO4(s)Ca2+(aq)+SO42–(aq)溶解沉淀PbSO4(s)Pb2+(aq)+SO42–(aq)溶解沉淀（2）同离子效应：在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有共同离子的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度减小，沉淀得更完全。溶度积规则及应用三、沉淀的溶解沉淀溶解的必要条件：离子积(Q)＜溶度积(KSPӨ)（1）生成弱电解质（酸溶法）（2）氧化还原反应（3）络合反应降低溶液中正离子或负离子浓度，使得平衡向右移动，致使沉淀溶解。溶解反应类型溶度积规则及应用（1）生成弱电解质使沉淀溶解（酸溶法）难溶弱酸盐如碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、金属硫化物等都能溶于强酸。KspӨ(MA)1/KaӨ(HA)MA(s)M+(aq)+A–(aq)A–(aq)+H+(aq)HA(aq)包含了沉淀溶解平衡和酸碱平衡---多重平衡。MA(s)+H+(aq)M+(aq)+HA(aq)KӨ=KspӨ/KaӨ溶度积规则及应用（2）通过氧化还原反应使沉淀溶解+HNO3↓S+NO3CuS+8HNO3=Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2OCuS(s)Cu2++S2-某些极难溶金属硫化物(CuS、Ag2S等)可溶于具有氧化性的硝酸中，发生氧化还原反应。溶度积规则及应用（3）生成配离子使沉淀溶解+2NH3↓[Ag(NH3)2]+AgCl(s)Ag++Cl-AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-Ag+与NH3结合，生成稳定的配离子[Ag(NH3)2]+，降低溶液中Ag+浓度，使QKspӨ，AgCl在氨水中溶解。（4）方法的综合利用3HgS+2HNO3(浓)+12HCl(浓)=3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2OHgS溶于王水是氧化和配位综合溶解。溶度积规则及应用四、沉淀的转化由一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程称为沉淀的转化。沉淀转化的方向取决于两个沉淀反应KspӨ的大小和相应沉淀剂的浓度。沉淀是否能发生转化及其转化的完全程度由什么因素决定？溶度积规则及应用PbSO4(s，白色)=Pb2+(aq)+SO42–(aq)加入(NH4)2S溶液：Pb2+(aq)+S2–(aq)=PbS(s，黑色)总反应：PbSO4(s)+S2–(aq)=PbS(s)+SO42–(aq)K很大，反应很彻底。c(SO42–)c(SO42–)·c(Pb2+)K=————=————————c(S2–)c(S2–)·c(Pb2+)KspӨ(PbSO4)=——————=3.121019KspӨ(PbS)溶度积规则及应用平衡常数很大，这个转化反应进行得很完全。PbSO4逐渐溶解，同时PbS不断生成。转化达到平衡时，平衡常数K=3.121019。原因：KspӨ(PbS)=3.410–28KspӨ(PbSO4)=1.0610–8，PbS沉淀的生成，降低了溶液中Pb2+的浓度，破坏了PbSO4与溶液中离子建立的平衡：PbSO4(s)溶解沉淀Pb2+(aq)+SO42+(aq)易溶电解质（KspӨ大）向难溶电解质（KspӨ小）转化。溶度积规则及应用五、分步沉淀及应用溶度积规则，不仅可以求算使溶液中某一种离子沉淀的条件，还可以分析当溶液中存在多种可沉淀离子时，加入沉淀剂后各种离子的先后沉淀次序。这种先后分次序沉淀的现象称为分布沉淀。在含有的0.001mol·L–1Pb(NO3)2和AgNO3溶液中逐滴加入浓K2CrO4溶液，会出现什么现象？PbCrO4(s)Pb2++CrO42–KspӨ=2.810–18Ag2CrO4(s)2Ag++CrO42–KspӨ=1.110–12溶度积规则及应用根据溶度积规则计算：PbCrO4和Ag2CrO4开始沉淀时，CrO42–浓度分别是2.810–15和1.110–6mol·L–1。反应商先达到溶度积的离子先被沉淀，或者说，开始产生沉淀需要沉淀剂量少的离子先被沉淀。故PbCrO4先沉淀溶度积规则及应用当溶液中CrO42–浓度增至1.110–6mol·L–1，Ag2CrO4开始沉淀，此时溶液中Pb2+浓度：问题：什么时候Ag2CrO4开始沉淀？表明：当Ag2CrO4开始沉淀时，PbCrO4已沉淀完全。c(Pb2+)/cӨ=KspӨ/[c(CrO42–)/cӨ]=2.810–18/1.110–6=2.510–12＜1.110–6mol·L–1溶度积规则及应用向离子混合溶液中慢慢滴加沉淀剂，离子分先后次序被沉淀的现象为分步沉淀。当溶液中同时存在几种离子时，离子积Q最先达到溶度积KSPӨ的难溶电解质，首先沉淀。首先满足QKspӨ者先沉淀。所需沉淀剂量小的先沉淀。分步沉淀的基本原则：溶度积规则及应用已知：KspӨ(Fe(OH)3)=410–38，KspӨ(Mg(OH)2)=1.810–11例：在含Fe3+和Mg2+(c均为0.01mol·L–1)的混合溶液中，可加入NaOH溶液，使其中一种离子完全沉淀，而另一种却不沉淀，需要控制pH在什么范围？解：Fe(OH)3(s)↔Fe3++3OH–Mg(OH)2(s)↔Mg2++2OH–根据沉淀需要OH–浓度，先判断Fe3+和Mg2+哪个先沉淀：溶度积规则及应用沉淀Mg2+(c为0.01mol·L–1)：c(OH–)/cӨ=[KspӨ(Mg(OH)2)/(c(Mg2+)/cӨ)]1/2=4.210–5(mol·L–1)故Fe(OH)3先沉淀当Fe3+沉淀完全时：c(Fe3+)＜110–5mol·L–1沉淀Fe3+(c为0.01mol·L–1)：c(OH–)/cӨ=[KspӨ(Fe(OH)3)/(c(Fe3+)/cӨ)]1/3=1.410–9(mol·L–1)由KspӨ=(c(Fe3+)/cӨ)[c(OH–)/cӨ]3沉淀完全标准定性