晶体化合物的熔点测定

晶体化合物的熔点测定（续1）图3-6提勒管在毛细管法中，目前应用最广泛的是提勒管法。提勒管(Thieletube)的主管像一支试管，其尾部卷曲与主管相连，如图3-6中Ⅰ所示。图中Ⅱ为改进型的提勒管，因其形状像英文字母b，所以也称b形管或b管。目前b形管的应用更广泛一些。用提勒管法测定熔点的操作步骤为：①安装装置。将提勒管竖直固定于铁架台上，加入选定的载热液，载热液的用量应使插入温度计后其液面高于上支管口的上沿约1cm为宜。插入带有塞子的温度计。温度计的量程应高于待测物熔点30℃以上。温度计的安装高度应使其水银球的上沿处于提勒管上支管口下沿以下约2cm处。如用b管，则应使温度计的水银球处于上、下支管口的中间位置。温度计需竖直、端正，不能偏斜或贴壁。塞子以软木塞为好，无软木塞时也可用橡皮塞，但橡皮塞易被有机载热液溶胀，也易被硫酸载热液碳化而污染载热液，所以应尽量避免橡皮塞触及载热液。塞子的侧面应用小刀切一切口，以利透气和观察温度，在该段温度不需观察的情况下，也可用三角锉刀锉出一个侧槽而不切口。②测熔点的毛细管的制作。见第117～118页毛细管的拉制部分。③装样。取一根拉制好的，长约15cm，直径约1mm，两端封闭的毛细管，从中间切断，并使切口平整，即得两支熔点管。取充分干燥的固体样品少许，置于干燥洁净的表面皿上，用玻璃钉将其研成细粉，然后拢成一个小堆，把熔点管开口端向下插入样品堆中，即有一部分样品进入熔点管。把熔点管倒过来使开口端向上，从一根竖直立于实验台上的、长约40cm的、内壁洁净干燥的玻璃管上口丢下，使熔点管在玻管中自由落下，样品粉末即震落于熔点管底部。再将熔点管倒过来使开口端向下，重新插入样品堆中并重复以上操作。经数次之后，熔点管底部的样品积至约3mm高时，可使熔点管在玻璃管中多落几次，以使样品敦实紧密。最后用卫生纸将熔点管外壁沾着的固体粉末擦净，以免污染载热液。图3-7提勒管法测定熔点④测定和记录。把温度计从硫酸中取出，在提勒管内壁上刮去过多的硫酸。借助于温度计上残余硫酸的粘合力将装好了样品的熔点管粘附在温度计上，使熔点管内的样品处于温度计水银球的侧面中部位置。将温度计连同粘附的熔点管一起小心地插回提勒管中去，使熔点管仍然竖直地紧贴温度计，处于靠近上支管口一侧或其对面一侧。因为前者在加热时会受到来自上支管口的回流的载热液的直接冲击而被紧紧压在温度计上；后者则会被温度计背面所产生的液体涡旋紧压在温度计上(见图3-7)。温度计的刻度应处于方便观察的角度。最后点燃煤气灯，在上下支管交合处加热，如图3-7所示。开始加热速度可稍快，每分钟上升2～3℃；当温度升至样品熔点以下5～10℃时，减慢加热速度使每分钟上升一度；在接近熔点时加热速度宜更慢。正确控制加热速度是测定结果准确与否的关键。因为传热需要时间，如果加热太快，来不及建立平衡，会使测定结果偏高，而且看不清在熔融过程中样品的变化情况。样品中出现第一滴可以看得见的液珠时的温度即为初熔点；样品刚刚全部变得均一透明时的温度即为全熔点。在初熔之前还往往会出现萎缩、塌陷等情况，也需详细记录。例如，样品在154℃开始萎缩，155.5℃初熔，156.5℃全熔，可记为：熔程155.5～156.5℃(154℃萎缩)。读数时眼睛应与温度计汞线上端相平齐，以免造成视差。每个样品应平行测定2～3次，以各次测得的初熔点和全熔点的平均值作为该次测得的熔点，而以各次所得熔点的平均值作为最终测定结果。每测完一次后移开火焰，待温度下降至熔点以下约30℃后取出温度计，将熔点管拨入废物缸，重新粘上一支新的已装好样品的熔点管做下一次测定，不可用原来的熔点管做第二次测定。因为样品重新凝固后可能晶态有所改变，不一定能再现前一次的测定结果。当需要测定几个不同样品的熔点时，应按照熔点由低到高的顺序依次测定，因为等待载热液的温度下降需要较长的时间。测定未知物的熔点时，可用较快的升温速度先粗测一次，确定熔点的大致范围后，再按照已知样品那样做精确测定。如果样品易于升华，在装好样品后可将熔点管的开口端也用小火熔封，然后测定。在测定工作全部结束后，取出温度计，用实心塞子塞紧提勒管口，以免载热液吸水或被污染。取出的温度计需冷至接近室温，用废纸揩去硫酸后再用水冲洗。不可将热的温度计直接用水冲洗，否则可能造成温度计炸裂。⑤常见故障的处理。若载热液变黑无法观察，在硫酸为载热液时，可加入少量硝酸钾固体并加热，一般能变得较为清亮，便于观察。当载热液为有机液体时，则需更换载热液。若温度计插入后，熔点管倾斜、漂浮或贴壁，可能有两种原因：一是操作上的失误，二是毛细管太粗，浮力过大。前者需要将熔点管取出重新粘附好，重新小心地插入；后者需用一小橡皮圈在靠近开口端的地方将熔点管固定在温度计上。在这种情况下应小心地避免橡皮圈接触和污染载热液。如果在加热之前样品迅速自下而上地变黑，则是熔点管底部封结不好，有硫酸渗入，样品碳化，需更换熔点管。如遇加热过快而未能准确地看清熔程时，也需更换熔点管重新测定。