晶体学基础

晶体的结构与性质赵波南京师范大学晶体结构内容的相互关系晶体晶体结构基本概念晶体类型及其性质堆积类型面心立方最密堆积六方最密堆积体心立方密堆积简单立方堆积最密堆积非最密堆积密堆积原理是一个把中学化学的晶体结构内容联系起来的一个桥梁性的理论体系。第一节晶体的结构•1、晶体的分类按来源分为：天然晶体（宝石、冰、砂子等）人工晶体（各种人工晶体材料等）按成键特点分为：原子晶体：金刚石离子晶体：NaCl分子晶体：冰金属晶体：Cu晶体的定义“晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体物质。”注意：（1）一种物质是否是晶体是由其内部结构决定的，而非由外观判断；（2）周期性是晶体结构最基本的特征。二、晶体性质(1)宏观性质的均匀性晶体内部各部分的宏观性质相同,称为晶体性质的均匀性。例如，化学成分、密度等。非晶体也有均匀性。将石蜡地滴在云母片上，加热使其展开，结果呈椭圆形。说明石蜡在不同方向受热状况不一样。•⑵各向异性10(3)晶体的自范性晶体在理想生长环境中能自发地形成规则的凸多面体外形，满足欧拉定理：F（晶面数）+V（顶点数）=E（晶棱数）+2如果我们给下面的晶体加热，随时间的变化，观测晶体状态和温度所发生的变化。•⑷有明显确定的熔点随时间的推移，温度升高，到达某一温度时，晶体开始融化，此时温度保持不变，待晶体全部融化，温度又开始升高。晶体有固定的熔点融化：从本质上讲就是被束缚在固定位置上的粒子能够自由移动。既然它们是在同一温度下融化，表明同类粒子所处的周围环境完全相同，只要某一局部在特定的温度下可以融化，整个晶体在此温度下都将融化。•⑸有特定的对称性(6)晶体的X射线衍射效应晶体的周期性结构使它成为天然的三维光栅，周期与X光波长相当,能够对X光产生衍射:三、晶体的点阵结构概念：在晶体内部原子或分子周期性地排列的每个重复单位的相同位置上定一个点，这些点按一定周期性规律排列在空间，这些点构成一个点阵。点阵是一组无限的点，连结其中任意两点可得一矢量，将各个点阵按此矢量平移能使它复原。点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。结构基元：在晶体的点阵结构中每个点阵所代表的具体内容，包括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定方式排列的结构。晶体结构=点阵+结构基元例1、2002年江苏夏令营选拔赛⑴两种铜溴配合物晶体中的一维聚合链结构的投影图(其中部分原子给出标记)如下。①分别指出两种结构的结构基元由几个Cu原子和几个Br原子组成：图⑴为个Cu原子，Br原子；图⑵为个Cu原子，个Br原子。热电材料又称温差电材料,是一种利用材料本身温差发电和制冷的功能材料，在能源与环境危机加剧和提倡绿色环保主题的21世纪，具有体积小、重量轻、无传动部件和无噪声运行等优点的热电材料引起了材研究学者的广泛重视。近来，美国科学家在国际著名学术期刊《Science》上报道了一种高效低温的热电材料，下图是其沿某一方向的一维晶体结构。第2题图1图2（1）在图中画出它们的结构基元；结构基元的化学式分别是图1，图2。（2）现在，热电材料的研究主要集中在金属晶体上，Ti就是制备热电材料的重要金属之一，已知Ti的原子半径为145pm，作A3型堆积，请预测金属晶体Ti的晶胞参数和密度。（3）热电晶体NiTiSn是著名的Half-Heusler化合物结构，Sn作A1型堆积，Ti填充Sn的八面体空隙，Ni在Ti的周围形成四面体空隙，并且Ni-Ti和Ni-Sn距离相等，试画出一个NiTiSn的晶胞结构图，并用文字说明Ni的位置。（4）纳米粒子的量子尺寸效应可以显著提高材料的热电性能，表面原子占总原子数的比例是其具有量子尺寸效应的重要影响因素，假设某NiTiSn颗粒形状为立方体，边长为NiTiSn晶胞边长的2倍，试估算表面原子占总原子数的百分比（保留一位小数）。答案（1）注：实线或虚线部分画一个即可。结构基元的化学式分别是图1CdBr3，图2Bi2Te3。(2)晶胞参数：Ti作A3型堆积，所以为六方晶胞。在A3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是平行四边形，则晶胞参数：a=b=2r=2145=290pm由晶胞可以看出，六方晶胞的边长c为四面体高的两倍，即：pmaaac6.4732903623623622的四面体高边长为3310-23/61.41014528106.0247.922cmgNVM晶胞22360sinaaaS33228236223raaaV晶胞晶体密度：平行四边形的面积：（3）NiTiSn的晶胞结构图：Ni处在Sn的一半四面体空隙中，（或Ni处在一半小立方体中）。（4）边长为NiTiSn晶胞边长2倍的纳米颗粒的总原子数=53+48=157表面原子数=526-82-123=98或：表面原子数=53-33=98表面原子数/总原子数=98/157=62.4%（2）平面点阵例3、2002年江苏夏令营选拔赛例4、长期以来人们一直认为金刚石是最硬的物质，但这种神话现在正在被打破。1990年美国伯克利大学的A.Y.Liu和M.L.Cohen在国际著名期刊上发表论文，在理论上预言了一种自然界并不存在的物质－C3N4，理论计算表明，这种C3N4物质比金刚石的硬度还大，不仅如此，这种物质还可用作蓝紫激光材料，并有可能是一种性能优异的非线性光学材料。这篇论文发表以后，在世界科学领域引起了很大的轰动，并引发了材料界争相合成－C3N4的热潮，虽然大块的－C3N4晶体至今尚未合成出来，但含有－C3N4晶粒的薄膜材料已经制备成功并验证了理论预测的正确性，这比材料本身更具重大意义。其晶体结构见图1和图2。图1－C3N4在a-b平面上的晶体结构图2－C3N4的晶胞结构（1）请分析－C3N4晶体中，C原子和N原子的杂化类型以及它们在晶体中的成键情况；（2）请在图1中画出－C3N4的一个结构基元，并指出该结构基元包括个碳原子和个氮原子；（3）实验测试表明，－C3N4晶体属于六方晶系，晶胞结构见图2（图示原子都包含在晶胞内），晶胞参数a=0.64nm,c=0.24nm,请计算其晶体密度，（4）试简要分析－C3N4比金刚石硬度大的原因（已知金刚石的密度为3.51g.cm-3）。答案•1．解：•（1）－C3N4晶体中，C原子采取sp3杂化，N原子采取sp2杂化；1个C原子与4个处于四面体顶点的N原子形成共价键，1个N原子与3个C原子在一个近似的平面上以共价键连接。（2）一个结构基元包括6个C和8个N原子。（3）从图2可以看出，一个－C3N4晶胞包括6个C原子和8个N原子，其晶体密度为：计算结果表明，－C3N4的密度比金刚石还要大，说明－C3N4的原子堆积比金刚石还要紧密，这是它比金刚石硬度大的原因之一。372723.59.3]1024.060sin)1064.0[(1002.6814612cmg（4）－C3N4比金刚石硬度大，主要是因为：（1）在－C3N4晶体中，C原子采取sp3杂化，N原子采取sp2杂化，C原子和N原子间形成很强的共价键；（2）C原子和N原子间通过共价键形成网状结构；（3）密度计算结果显示，－C3N4晶体中原子采取最紧密的堆积方式，说明原子间的共价键长很短而有很强的键合力。（3）晶胞•空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个点阵点的单位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞。矢量a，b，c的长度a，b，c及其相互间的夹角α，β，γ称为点阵参数或晶胞参数。晶胞结构图•晶胞晶胞与晶格晶胞的划分•对称性晶系正当晶胞正当晶胞素晶胞：含1个结构基元复晶胞：含2个以上结构基元晶胞的二个要素晶胞的二个基本要素：一是晶胞大小和形状；二是晶胞中各原子坐标位置。晶胞大小和形状可用晶胞参数表示；晶胞中原子位置可用分数坐标表示。原子分数坐标•晶体中原子的坐标参数是以晶胞的3个轴作为坐标轴，以3个轴的轴长作为坐标轴单位的:因为x、y、z1，所以我们将x、y、z定义为分数坐标。czbyaxr晶胞知识要点•晶胞一定是一个平行六面体，其三边长度a,b,c不一定相等，也不一定垂直。整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置堆砌而成的。划分晶胞要遵循2个原则：一是尽可能反映晶体内结构的对称性；二是尽可能小。并置堆砌整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置堆砌而成的。晶胞中质点个数的计算第二节、晶体结构的对称性一、晶体的对称性4晶体七个晶系与十四种空间点阵型式1晶系•根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素为标准，将晶体分成7个晶系：立方Cubica=b=c,===90°（1）立方晶系(c)（2）六方晶系(h)六方Hexagonala=bc,==90°,=120°（3）四方晶系(t)四方Tetragonala=bc,===90°（4）三方晶系(h)三方Rhombohedrala=b=c,==90°a=bc,==90°=120°（5）正交晶系(o)正交Rhombicabc,===90°（6）单斜晶系(m)：单斜Monoclinicabc==90°,90°（7）三斜晶系(a)：没有特征对称元素三斜Triclinicabc==90°2空间点阵型式根据晶体结构的对称性，将点阵空间的分布按正当单位形状的规定和带心型式进行分类，得到14种型式：⑻简单六方(hP)⑼R心六方(hR)⑽简单四方(tP)⑾体心四方(tI)⑿简单立方(cP)⒀体心立方(cI)⒁面心立方(cF)⑴简单三斜(ap)⑵简单单斜(mP)⑶C心单斜(mC,mA,mI)⑷简单正交(oP)⑸C心正交(oC,oA,oB)⑹体心正交(oI)⑺面心正交(oF)体心晶胞•体心晶胞中的任何一个原子均可发生体心平移（在它的原子坐标x,y,z上分别加½,½，½,所得原子坐标为x+1/2,y+1/2和z+1/2的原子跟它没有任何区别（化学上相同，是同一种原子，几何上也相同，具有相同的化学环境，配位数相同，配位多面体在空间中的取向也相同）。体心晶胞举例Naa=429.06pm体心晶胞Z=2体心晶胞与简单晶胞辨异NaCsCl面心晶胞•面心晶胞中任何一个原子的原子坐标x，y，z上分别加•1/2，1/2，0；•1/2，0，1/2•0，1/2，1/2•得到总共4个原子是完全相同的（化学上相同，几何上相同）•面心晶胞含4个结构基元。干冰是不是面心晶胞？二、晶体结构的表达及应用•一般晶体结构需给出：•晶系•空间群（不作要求）•晶胞参数；•晶胞中所包含的原子或分子数Z；•特征原子的坐标密度计算•晶体结构的基本重复单位是晶胞，只要将一个晶胞的结构剖析透彻，整个晶体结构也就掌握了。•利用晶胞参数可计算晶胞体积(V)，根据相对分子质量(M)、晶胞中分子数(Z)和Avogadro常数N，可计算晶体的密度：NVMZ