晶体学复习

1结晶学基础1.1概述1.2第一章：晶体和非晶质体1.2.1概念（格子、举例）晶体：具有格子构造的固体非晶质体：不具有格子构造的物质晶体的现代定义是：晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体；或者说，晶体是具有格子构造的固体。相应地，内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体，便称为结晶质晶体的分布极为广泛，不只局限于矿物的范畴。本质：在一切晶体中，组成它们的质点（原子、离子、离子团、分子等）在空间都是按格子构造的规律来分布的。例如，石墨、石英、玻璃。结论：一定化学成分的矿物，大部分都具有由原子规则排列的内部结构。1.2.2基本性质（6个）①最小内能：②稳定性：③对称性：④异向性：⑤均一性：⑥自限性：1.2.3晶体的对称要素组合及规律(9个要素)对称指：物体相同部分的有规律重复.晶体的对称性也是相对的，而不对称则是绝对的。晶体宏观对称要素：①对称中心（C）:假想的一个点，相应的操作是对于这个点的反伸。其作用相当于一个照相机.结论：晶体如具有对称中心，晶体上的所有晶面，必定全都成对地呈反向平行的关系。其对称中心必定位于几何中心。符号为“C”标志：晶体上的所有晶面都两两平行，同形等大，方向相反。②对称面：为一假想的面，对称操作为对此平面的反映。方法：P2P3P……9PP与面、棱有着的关系：（1）对称面垂直并平分晶体上的晶面晶棱；（2）垂直晶面并平分它的两个晶棱的夹角；（3）包含晶棱③对称轴（Ln）：为一假想的直线。对称操作为绕此直线的旋转，可使晶体上的相同部分重复出现。使相同部分重复出现的最小旋转角，称为基转角（），旋转一周中，相同部分重复出现的次数，称为轴次（n）。、n之间的关系为：n=360o/对称定律：晶体外形上可能出现的对称轴的轴次，不是任意的，只能是12346。高次对称轴：轴次高于2的对称轴称（3、4、6）对称轴在晶体中可能出露的位置是：（1）两个相对晶面的连线；（2）两个相对晶棱中点的连线；（3）相对的两个角顶的连线（4）一个角顶与之相对的晶面之间的连线④旋转反身轴（Lin）旋转反伸轴是一假想直线和其上一点所构成的一种复合对称要素。组成：旋转+反伸两部分。可能有：Li1Li2Li3Li4Li6（五种）.i表示反伸，n表示轴次。旋转反伸轴与对称轴的关系：Li1=CLi2=PLi3=L3+CLi6=L3+P应用时，只考虑Li4和Li6综合来看：晶体外形上的对称要素有九种CPL1L2L3L4L6Li4Li6(备注：具体表格详见课本第23页)1.2.4晶体的对称分类(32)对称型：单个晶体中，全部对称要素的组合。晶类：按对称型进行归类所划分成的晶体类别。要素组合：晶体中，所有的对称要素按一定的规律组合在一起。数量：对称要素的有限性（9种），规律性（对称组合定理）决定了对称型只有32种晶体的对称分类（内部结构相似的可具有相同的对称特点。进而对晶体进行分类。）方法：首先，将同一个对称型的所有晶体归为一类，称晶类（对应—32）。进而，在32种晶类中，按对称型的特点划分为：七个晶系。然后，再按高次轴的有无和高次轴的数目，将七个晶系并为三个晶族。结果：（结果以图表形式展现在课本第24页——32种对称分类）1.3第二章：晶体的定向和晶面符号1.3.1晶体的定向（坐标系统）选择坐标轴和确定各轴上轴单位的比值。（1）晶轴和晶体几何常数晶轴：于晶体上所设置的坐标轴。轴角：每两个晶轴正端之间的夹角。＝Y∧Z＝Z∧X＝X∧Y轴单位：按XYZ轴的顺序，标记为abc。轴率：用投影法求出它们的比率a:b:c（2）晶轴的选择原则Ⅰ选对称轴作晶轴；Ⅱ若对称轴的个数不足，由对称面的发线来补充；Ⅲ若没有对称面和对称轴，则选三个晶棱充当晶轴（3）各晶系晶体的定向方法Ⅰ三轴定向的有：等轴、四方、正交、单斜、三斜（前右上）Ⅱ三方、六方为四轴定向（XYZU）（备注：课本第26页有具体的坐标图形）1.3.2晶面符号（含义、5个规律）含义：用晶轴和轴单位来表示晶面所在的空间方位，称晶面符号。应用最广是米氏符号。整数定律（有理指数定律）阿羽依指出：晶体上任何晶面在结晶轴上的截距系数之比恒为简单的整数比。说明两个问题：⑴晶面在结晶轴上的截距就是晶轴结点的整数倍；⑵晶体在生长过程中，是遵守布拉维法则的（实际出现的晶面系密度较大的面网，面网密度越大，出现的可能性越大）米氏符号（米勒尔）：面符号可用（晶面指数）来表示，晶面指数等于该晶面在三个晶轴上的截距系数的倒数比。用hkl表示分别与XYZ三个轴相对应。（备注：课本第27页有具体例子）规律：平行——指数为零。负端相交——加“－”。四轴：形式（hkil）且h+k+i＝0晶面指数与晶面方位间的关系几点结论：见符号，解含义，想方位①晶面中某个指数为零时，表示该晶面与相应的晶面平行②同一个晶面符号中，指数的绝对值越大，表示晶面在相应晶轴上的截距系数越小；在轴单位相等的情况下，还表示截距的绝对长度越短，晶体本身与该结晶轴的夹角越大③同一晶面符号，如有两个指数的绝对值相等，这两个晶轴的轴单位也相等，则晶面与这两个晶轴以等角度相交④在同一晶体中，如有两个这样的晶面，在它们的晶面符号之间有两组对应的指数值均相等，仅有另一组对应指数不相等，对于不等的那一组指数指数值越大晶面本身与相应的晶轴之间的夹角也越大。⑤同一晶体中，如有两个晶面它们对应的三组晶面指数绝对值相等，而正负号完全相反，则这两个晶面平行。几个概念：晶带：晶面彼此相交的晶棱相互平行的一组晶面的组合。形式为〔rst〕晶带定律：晶体上任一晶面至少同时属于两个晶带；而一个晶带至少必须包含两个互不平行的晶面。单形：靠对称要素联系起来的一组晶面的组合。形式为｛hkl｝说明：实际晶体晶面符号的计算中，不是去测量每一个晶面在各结晶轴上截距的长度，求晶面符号。而是根据晶体测出的各个晶面的极坐标值，计算出晶面发线与三个结晶轴间的夹角值：θx、θy、θz关系式：h:k:l＝aCosθx:bCosθy:cCosθz可直接求出晶面指数2晶体学概论2.1第三章：晶体化学的基本原理2.1.1晶体中化学键的形式（3个）离子键、共价键和金属键2.1.2离子的极化（α、β、变化规律）离子极化：就是指离子在外电场作用下，改变其形状和大小的现象。两个方面：（1）离子在其他离子所产生的外电场的作用下发生极化，即被极化。（2）离子以其本身的电场作用于周围离子，使其他离子极化，即主极化。被极化程度的大小，可用极化率α来表示：α＝μ∕F其中：μ为诱导偶极矩，μ＝e×l，F为有效电场强度。主极化能力的大小，可用极化力β来表示β＝w∕r2其中：w为离子的电价，r为离子半径。在离子晶体中：阴离子半径较大—易于变形被极化，主极化能力较低—α大。阳离子半径较小，电价较高—主极化作用力β大，被极化程度较低变化规律离子可极化性与极化力随离子半径与核电荷数递变的关系：极化后果极化可能产生两种后果：①由于极化，正负离子的间距缩短，甚至导致配位数下降，整个晶体的结构类型发生变化。②由于极化，正负离子的电子云重叠，离子键的性质发生变化，向共价键过渡。2.1.3球体的密堆积原理（2种方式、2个格子、2个空隙、112）质点之间趋向尽可能靠近，形成最紧密堆积。两种方式：等大球体的最紧密堆积和不等大球体的紧密堆积两种两个格子：六方和立方格子两个空隙：四面体空隙和八面体空隙在不等大球体的紧密堆积中，球的数目：八面体数目：四面体数目=1：1：2（备注：在课本第44页有具体的堆积方式）2.1.4决定离子晶体的基本因素（比值、紧密、化学键）2.1.5歌希米德结晶化学定律与鲍林规则（3个＋5个）哥希密特结晶化学定律晶体的结构，取决于其组成单位的数量、大小及极化性质。鲍林规则鲍林对离子晶体的结构归纳出五条规则（鲍林规则）（1）第一规则（多面体规则）：围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。表明，阳离子的配位数并非决定于它本身或阴离子半径，而是决定于它们的比值。（2）第二规则（静电价规则）：在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。静电价规则，对于规则多面体配位结构是比较严格的规则。（3）第三规则配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存在时，结构的稳定性便降低。电价高而配位数小的阳离子此效应显著；当阴阳离子的半径比接近于该配位多面体稳定的下限值时，此效应更为显著。（4）第四规则HeLi＋Be2＋B3＋C4＋O2－F－NeNa＋Mg2＋Al3＋Si4＋S2－Cl－ArK＋Ca2＋Sc3＋Ti4＋Se2－Br－KrRb＋Sr2＋Y3＋Zr4＋Te2－I－XeCs＋Ba2＋La3＋Ce4＋可极化性α下降，极化力β上升，离子半径减小若晶体中有一种以上的正离子，高电价正离子的低配位数多面体之间有尽可能彼此互不结合的趋势。（5）第五规则（节约规则）在同一晶体中，本质不同的结构单元的种类，倾向于为数最少。鲍林规则符合于大多数离子晶体的结构情况。2.1.6晶体场理论及其应用（要点＋解释OSPE）（备注：课本第54页有相关概念和解释，第57页有八面体位置优先能OSPE的解释）2.2第四章：典型无机化合物晶体的结构2.2.1金刚石、石墨、NaCl晶体的结构（SrO）NaCI型结构矿物名称：石盐。化学式为：NaCI结构描述：（1）立方晶系，a＝0.563nm，Z＝4（2）Na+CI—离子键，NaCI为离子晶体.（3）CN+＝CN-＝6（4）---CI—离子按立方最紧密堆积方式堆积，Na+离子充填于全部八面体空隙。---Na+离子的配位数是6，构成Na--CI八面体。NaCI结构是由Na--CI八面体以共棱的方式相连而成---Na+离子位于面心格子的结点位置上，CI—离子也位于另一套这样的格子上，后一个格子与前一个格子相距1/2晶棱的位移。结点坐标：4CI—：000，1/21/20，1/201/2，01/21/24Na+：1/21/21/2，001/2，01/20，1/200（5）立方面心格子CI—、Na+各一套金刚石晶体结构化学式为：C晶体结构为：立方晶系，a＝0.356nm空间格子：C原子组成立方面心格子C原子位于立方面心的所有结点位置和交替分布在立方体内的四个小立方体的中心键型：每个C原子周围有四个C碳原子之间形成共价键形成：自然界＋实验室性质：金刚石是硬度最大的矿物具有半导体的性能和极好的导电性与金刚石结构相同的有：硅、锗、灰锡、合成的立方氮化硼等石墨结构化学式：C晶体结构：六方晶系（2H），a＝0.146nm，c＝0.670nm结构表现：C原子组成层状排列，层内C原子成六方环状排列，每个碳原子与三个相邻的碳原子之间的距离为0.142nm，层与层之间的距离为0.335nm键型：层内为共价键，层间为分子键性质：碳原子有一个电子可以在层内移动，平行于层的方向具有良好的导电性。石墨硬度低，熔点高，导电性好。石墨与金刚石属同质多像变体。2.2.1ZnS闪锌矿晶体的结构闪锌矿型结构化学式：β－ZnS晶体结构：立方晶系，a＝0.540nm；Z＝4空间格子：立方面心格子，S2－离子呈立方最紧密堆积，位于立方面心的结点位置，Zn2＋离子交错地分布于1/8小立方体的中心，即1/2的四面体空隙中。结构投影图：（俯视图）用标高来表示，0－底面；25－1/4；50－1/2；75－3/4。（0－100；25－125；50－150是等效的）配位数：CN＋＝CN－＝4；极性共价键，配位型共价晶体。配位多面体：〔ZnS4〕四面体，在空间以共顶方式相连接属于闪锌矿型结构晶体有：β－SiC；GaAs；AlP；InSb等。2.2.1莹石晶体的结构（低温ZrO2）萤石型结构化学式：CaF2晶体结构：立方晶系，a＝0.545nm，Z＝4空间格子：Ca2＋位于立方面心的结点位置，F－位于立方体内八个小立方体的中心，即Ca2＋按立方紧密堆的方式排列，F－充填于四面体空隙中。配位数：CN＋＝8；CN－＝4多面体：简单立方体连接形式：〔CaF8〕之间以共棱形式连接