晶体结构中的缺陷.

固体物理第4章-1-第五章晶体结构中的缺陷引言晶体中缺陷的基本类型热缺陷的统计理论晶体中原子的扩散晶体的离子导电性第4章-2-引言前面各章的内容，大都是以晶体具有完美的周期性结构为基础。然而，实际的晶体总是存在缺陷的。这里所说的缺陷是指晶体中原子的排列偏离完整晶体的周期性排列的区域。这些区域可能只有晶格常数的数量级那么大，例如杂质、空位等点缺陷；也可能大到能用肉眼观察的程度，如晶体的表面。晶体缺陷亦称为晶体的不完整性。晶体缺陷按缺陷的几何尺寸可分为点缺陷，如空位、间隙原子；线缺陷，如位错；面缺陷，如晶粒间界和堆垛层错等。晶体中形形色色的缺陷，影响着晶体的力学、热学、电学、光学等方面的性质。因此，在实际工作中，人们一方面尽量减少晶体中的有害的缺陷，另一方面却利用缺陷而制造人们需要的材料。例如：在半导体中有控制地掺入杂质就能制成P-N结、晶体管等。又如红宝石是制造激光器的材料，它是由白宝石（三氧化二铝）的粉末在烧结过程中有控制地掺入少量粉末，用铬离子替代了少数铝离子而制成的。对晶体中缺陷的研究是十分重要的。固体物理学正是在研究了理想晶体的基础上，逐渐深入研究各种缺陷及其对晶体性能的影响而发展起来的。（晶体的生长、性能以及加工等无一不与缺陷紧密相关。因为正是这千分之一、万分之一的缺陷，对晶体的性能产生了不容小视的作用。这种影响无论在微观或宏观上都具有相当的重要性。）本章主要介绍晶体缺陷的类型，热缺陷的数目统计，晶体中原子的扩散，离子性导电等。问题的提出：“金无足赤”每“k”含金量为4.166%，18k=18×4.166%=74.998%,24k=24×4.166%=99.984%对于理想晶体的各种偏离第4章-3-晶体中缺陷的基本类型点缺陷—填隙原子、空位、杂质原子线缺陷—位错（刃型位错和螺型位错）面缺陷—表面、晶界、相界、堆垛层错体缺陷—空洞、夹杂物第4章-4-第4章-5-（一）点缺陷（PointDefect）点缺陷类型1.热缺陷（本征缺陷）2.杂质缺陷（非本征缺陷）3.非化学计量结构缺陷（非整比化合物）点缺陷的名称无机非金属材料中最重要也是最基本的结构缺陷是点缺陷。根据点缺陷相对于理想晶格位置的偏差状态，点缺陷具有不同的名称：1.填隙原子（或离子）：指原子（或离子）进入正常格点位置之间的间隙位置，成为填隙原子（离子）；2.空位：正常结点位置出现的原子或离子空缺；3.杂质原子（离子）：晶体组分以外的原子进入晶格中，即为杂质。杂质原子可以取代晶体中正常格点位置上的原子（离子），称为置换原子（离子）；也可进入正常格点位置之间的间隙位置，成为填隙的杂质原子（离子）。（外来原子进入晶格）点缺陷示意图第4章-6-第4章-7-热缺陷（本征缺陷）热缺陷（thermaldefect）b.特点：由原子热振动引起，缺陷浓度与温度有关。a.定义：当晶体温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子偏离平衡位置造成缺陷。c.类型：弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷弗仑克尔缺陷特点：空位与间隙粒子成对出现，体积不发生变化。以苏联物理学家雅科夫·弗仑克尔（ЯковФренкель）名字命名定义：正常结点上的原子（离子）跳入间隙，形成间隙原子。肖特基缺陷以德国物理学家沃尔特·肖特基（WalterSchottky）的名字命名定义：正常结点上的原子离开平衡位置迁移到晶体表面，在原来位置形成空位。特点：晶体表面增加了新的原子层，晶体内部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特点晶体体积膨胀，密度下降。热缺陷反应规律当晶体中剩余空隙比较小时，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当剩余空隙比较大时，如CaF2型结构，易形成弗仑克尔缺陷。第4章-8-第4章-9-外来原子进入主晶格（即原有晶体点阵）而产生的结构为杂质缺陷。点缺陷杂质原子无论进入晶格间隙的位置或取代主晶格原子，都必须在晶格中随机分布，不形成特定的结构。杂质原子在主晶格中的分布可以比喻成溶质在溶剂中的分散，称之为固溶体。晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温度无关，这是杂质缺陷形成（非本征缺陷）与热缺陷形成（本征缺陷）的重要区别。杂质缺陷在晶体生长、半导体材料及电子陶瓷材料制备中，常常有目的地加入少量的杂质原子，让其形成替位式杂质。例如当在13()xxPbZrTiO铁电陶瓷中加入La，Nd，Bi等“软性”添加物，这些原子占据Pb的位置，能够提高该铁电材料的介电常数，降低该材料的机械品质因数；当添加Fe、Co、Mn等“硬性”添加物后，这些原子占据Zr或Ti的格点，能显著提高该铁电材料的机械品质因数。第4章-10-非化学计量结构缺陷原子或离子晶体化合物中，可以不遵守化合物的整数比或化学计量关系的准则，即同一种物质的组成可以在一定范围内变动。相应的结构称为非化学计量结构缺陷，也称为非化学计量化合物。非化学计量结构缺陷中存在的多价态元素保持了化合物的电价平衡。非化学计量结构缺陷的形成：1.组成中有多价态元素组分，如过渡金属氧化物；2.环境气氛和压力的变化。一些化合物基化学组成会明显随周围气氛性质和压力的大小的变化而将生偏离，化学计量组成的现象，一些半导体如几型P型半半体就是如此形成的。第4章-11-点缺陷引起的新概念-色心离子晶体中的点缺陷可以引起可见光的吸收，使原来透明的晶体出现颜色，这类能吸收可见光的点缺陷通常称为色心。最简单的色心是F心，这个名称来自德语“Farbe”一词，意思为颜色。将卤化碱晶体在碱金属蒸汽中加热，然后冷却至室外温，晶体就出现颜色。（1）NaCl在Na蒸气中加热后晶体变成黄色（2）KCl晶体在K蒸气中加热后变成紫色等。称这些晶体的吸收谱在可见光区域出现的吸收带称为F带。F色心形成的实质卤化碱晶体在碱金属蒸气中加热然后冷却的过程中，金属原子扩散进入晶体以一价正离子的形式占据正常晶格位置，并多余一个电子。同时，由于晶体中碱金属的成分过多破坏了原来的成分比例，在晶格中造成负离子空位，这可以从晶体密度比纯晶体低的事实得到证实。负离子空位是一个带正电的缺陷，将吸收多余的电子以保持电中性，F心就是一个负离子空位和一个被它所束缚的电子所组成的体系。第4章-12-第4章-13-位错是晶体中的另一种缺陷，它是一种线缺陷。半导体单晶制备和器件生产的许多步骤都在高温下进行，因而在晶体中会产生一定应力。在应力作用下晶体的一部分原子相对于另一部分原子会沿着某一晶面发生移动，如图(a)所示。这种相对移动称为滑移，在其上产生滑移的晶面称为滑移面，滑移的方向称为滑移向。(a)(b)图应力作用下晶体沿某一晶面的滑移实验表明滑移运动所需应力并不很大，因为参加滑移的所有原子并非整体同时进行相对移动，而是左端原子先发生移动推动相邻原子使其发生移动，然后再逐次推动右端的原子，最终是上下两部分原子整体相对滑移了一个原子间距b，见图(b)。这时虽然在晶体两侧表面产生小台阶，但由于内部原子都相对移动了一个原子间距，因此晶体内部原子相互排列位置并没有发生畸变。第4章-14-第4章-15-在上述逐级滑移中会因为应力变小而使滑移中途中止，就出现了下图(a)所示的情况。如果中途应力变小使滑移中止，滑移的最前端原子面AEFD左侧原子都完成了一个原子间距的移动，而右侧原子都没有移动，其结果是好像有一个多余的半晶面AEFD插在晶体中，见下图(b)。图刃型位错(a)(b)在AD线周围晶格产生畸变，而距AD线较远处似乎没有影响，原子仍然规则排列，这种缺陷称为位错，它是一种发生在AD线附近的线缺陷，AD线称为位错线。图中滑移方向BA与位错线AD垂直，称为棱位错。因为它有一个多余的半晶面AEFD像刀一样插入晶体，也称刃形位错第4章-16-下图所示的称为螺旋位错的滑移是沿BC方向，而原子移动沿BA方向传递，位错线AD和滑移方向平行。与刃型位错不同的是，这时晶体中与位错线AD垂直的晶面族不再是一个个平行面，而是相互连接、延续不断并形成一个整体的螺旋面。图螺旋位错半导体中往往包含很多彼此平行的位错线，它们一般从晶体一端沿伸到另一端，与表面相交。半导体中还存在因原子排列次序的错乱而形成的一种面缺陷，称为层错。Si晶体中常见的层错有外延层错和热氧化层错。位错研究方法：主要是利用光学显微镜、X-ray衍射分析仪和电子显微镜等来进行直接观察或间接测定。第4章-17-（二）面缺陷1、堆垛层错金属晶体常采取立方密积结构形式，而立方密积是原子球以三层为一循环的密堆积结构，若把这三层原子面分别用A、B、C表示则晶体的排列形式是…ABCABCABCABC…若某一晶体（比如A）在晶体生长时丢失，原子面的排列形式成为：…ABCABCBCABCABC…其中B晶面便是错位的面缺陷，若从某一晶面开始，晶体两部分发生了滑移，比如从某C晶面以后整体发生了滑移，C变成A，则晶面的排列形式可能变成…ABCABABCABCABC…其中A晶面便是错位的面缺陷。这一类整个晶面发生错位的缺陷称为堆垛层错。Si晶体中常见的层错有外延层错和热氧化层错。第4章-18-2、晶粒间界多晶体由许多晶粒组成，每个晶粒组成是一个小单晶。相邻的晶粒位向不同，其交界面叫晶粒界，简称晶界。多晶体中，每个晶粒内部原子也并非十分整齐，会出现位向差极小的亚结构，亚结构之间的交界为亚晶界。晶界的结构与性质与相邻晶粒的取向差有关，当取向差约小于10℃，叫小角度晶界，当取向差大于10℃以上时，叫大角度晶界。因为晶粒间界附近的原子排列比较混乱，所以是一种面缺陷。晶粒间界对于金属材料的冶炼和热处理过程中对晶粒大小的控制，是获得优质材料的一个重要因素。大角晶界人原子的排列情况很复杂，目前尚难以作出精确描述。至于小角晶界，可用简单模型来描述：当两晶粒取向差θ很小时，认为晶界过渡区域是由一些刃型位错排列组成的。小角晶界示意图第4章-19-热缺陷的统计理论（1）肖脱基缺陷数目统计热缺陷数目与晶体的原子数目相比是一个很小的数，但其绝对数目也是很大的。对于讨论数目巨大的热力学系统，热力学统计方法是一个简单明了的方法。热力学系统的自由能为：F=U-TS……………………………（1）其中U为晶体的内能，S代表熵，S=kBlnW，这里W是微观状态数。热力学系统中任一因素的变化，都将引起自由能的变化。但是，不论变化如何，当系统达到平衡时，其自由能为最小。因此，可由平衡时系统的自由能取最小值的方法来可求出热缺陷的数目，即：0TFn……………………………（2）对于肖脱基缺陷的数目统计，我们以由一种原子组成的晶体为例来分析。设晶体有N个原子，平衡时晶体中存在n个空位，令w是将晶格内部一个格点上的原子跳到晶体表面上去所需要的能量，即形成一个空位所需的能量，则晶体中含n个空位时，内能将增加Unw……………………………………（3）热缺陷的数目第4章-20-晶格中N个原子形成n个空位的方式数，即此时的微观状态数为W：!!!nNNWCNnn……………………………………………（4）所以，由热力学理论可知，熵增加：!ln()!!BNSkNnn………………………………………（5）结合（1）（3）和（5）得到，存在n个空位时，自由能函数将改变：()!ln!!BNnFUTSnwkTNn……………………………（6）应用平衡条件（2），考虑到只有ΔF与n有关，以及斯特令公式：ln!lnNNNN则可得到：![ln]ln0()!!BBFNNnwkTwkTnnNnnn…………………（7）由于实际上一般只有少数格点为空位，nN，所以由式（7）得到平衡时空位的数目为：BwkTnNe此外，对于平衡时间隙原子的数目，也可以得到完全相似的理论公式，只是其中w和N的意义变了，是代表形成一个间隙原子的能量，N代表晶格中间隙原子的数目。第4章-21-（2）夫仑克尔缺陷统计设晶体由N个原子所构成，晶体有N′个间隙位置，夫仑克尔缺陷对的数目为n，每形成一对间隙原子和空位所需要的能量为u。则由热力学理论知：S=kBlnW=kBlnW