曲节因子实验测定及其数据处理

1曲节因子实验测定及其数据处理XXX（北京化工大学化学工程学院北京100029）摘要：描述催化剂的孔结构模型较常用的有平行交联孔模型和双重孔模型，由于用双重孔模型计算出的气体有效扩散系数与实验值相差较大，以及模型本身的不足使其应用受到限制。因为气体在催化剂内任何两点扩散路径必然大于这两点之间的距离，所以引进一个孔结构参数--曲节因子[1]。本文主要对曲节因子的实验测定及其数据处理进行研究。关键词：催化剂；曲节因子；实验测定；数据处理TheexperimentaldeterminationandthedataprocessingoftortuosityfactorXingkaiHuang(SchoolofChemicalEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing,100029)Abstract：Descriptionofcatalystporestructuremodeliscommonlyusedwithparallelcrosslinkingholesanddoubleporemodel.Duetotheuseofdoubleholemodeltocalculatethegaseffectivediffusioncoefficienthaslargedifferencewiththeexperimentalvalueandtheshortagesofthemodelitself,itsapplicationisrestricted.Becauseanytwopointswithinthecatalyst，sgasdiffusionpathmustbegreaterthanthelineardistancebetweentwopoints,sotheintroductionofaporestructureparameters-tortuosityfactor.ThisarticlemainlytostudyTheexperimentaldeterminationandthedataprocessingoftortuosityfactor.Keywords：Thecatalyst;tortuosityfactor.;Theexperimentaldetermination;Thedataprocessing引言：催化剂颗粒内部存在着大大小小相互交叉错综复杂的孔道，因而气体组分在其中的扩散在一定程度上受到孔结构的影响[2,3]。一般根据气体分子平均运动自由程与孔径之间的相对大小，将其中的扩散分为努森扩散、过渡区和分子扩散。对工业颗粒催化剂来讲，用平行交联孔模型可得到较满意的结果[4]。为了得到多孔催化剂颗粒内部的浓度分布和扩散量，就需要对颗粒内的气体有效扩散系数加以测定或估算，这样才能预测受扩散限制下的反应速率。因此，对于平行交联孔模型来讲就归结到曲节因子上，它对于催化剂效率因子和宏观反应速率的模型求解，是一个关键的参数。气体在催化剂颗粒内的有效扩散系数Deff与综合扩散系数De，孔隙率θ、曲节因子δ之间可表示为:effeDD（1）[5]1曲节因子测定方法：2曲节因子测定方法有稳态法和动态法两种。稳态法最早在四十年代初被提出，后被发展为Wicke一Kallenbach法[6]。该法可直接测定沿轴向通过催化剂的扩散量。动态法是在六十年代逐渐发展起来的，利用脉冲技术，通过对响应进行矩量分析进而求得有效扩散系数。稳态法实验系统较稳定，数据可靠性高，但其缺点是无法反映催化剂颗粒内部死孔对扩散的贡献。动态法优点是测定速度快，“死孔”对扩散的贡献也能反映出来；但是动态法由于响应曲线拖尾严重，进行矩量分析时加权不同对结果影响很大，因而动态法测定出的曲节因子值往往偏高。Baiker[7]等比较了测试催化剂颗粒有效扩散系数和曲节因子的三种方法一一稳态法、基于Wicke一Kallenbach法的脉冲响应法和S、P、S、R脉冲色谱法。结果表明稳态法的可靠性最大；用脉冲响应法得到了与稳态法类同的有效扩散系数；而用S、P、S、R脉冲法在一定范围内给出了可比的有效扩散系数；但统计分析表明此法所得值不可信度比稳态法高。Satterfied[8]用稳态法测定了十三种工业催化剂的曲节因子，得到了较合理的数据；文献[9]用稳态法测定了WB：加压中变催化剂的曲节因子，用平行交联孔模型计算气体的有效扩散系数，并计算了催化剂的效率因子。计算结果与实验结果吻合良好，说明稳态法测定曲节因子的可靠性。2铜基甲醇催化剂曲节因子实验研究采用往态法测定了十一种有代表性的铜基甲醉合成催化剂的曲节因子，统计结果表明，所得曲节因子是可信的；为气一固催化反应模拟分析提供了基础数据[10]。2.1计算模型及实验方法2.1.1模型由于气体在催化剂中扩散处于过渡区，对于恒压下在圆孔中双组分气体逆向扩散可表示为：1()(2)1(/1)1AAggABAAAeABKAPdyPdyRTdxRTdxNNNyDDD这里：11(1/)1(3)BAAAeABKANNyDDD考虑到催化剂孔道的曲折的复杂性，则多孔通道中的扩散通量：1()/AAeffgPdyNDRTdx（4）代入关系式（1）中得：1(/1)1AgABAAABKAPdyRTNNNydxDD（5）对于直径为d，长度为L，平均孔半径为r的圆柱形催化剂颗粒，在稳态下将（5）式从x=0至x=L，yA=yAL之间积分，整理可得：31(1)ln(1)1(1)BABALABAKABBABAAgAAKANDyPDNDNNDNRgTLyNND(6)若考虑孔分布的影响，假定孔的方向与孔的大小无关，即各向同性，则：maxming/()rAAerPNAdydxDfrdrRT同样将DAe代入，积分整理得：maxmin1(1)ln()(1)1(1)BABALrABAKArBBABAAgAAKANDyPDNDfrdrNNDNRgTLyNND2.1.2试验方法催化剂装在扩散池的隔板上(本文中装6颗中SXsmm催化剂颗粒)，颗粒两端面暴露在两股气流中。圆柱状颗粒侧面和隔板用硅橡胶管紧紧卡牢密封，以防串气。这样扩散池被隔成两个气室，气体只能从催化剂颗粒中扩散通过；实验中维持两侧气室压力相同，即dp=0，使得在催化剂内不存在由压力引起的强制扩散[11]。当系统达到稳定状态后，分别测定流经扩散池后两股气体的流量；同时分析两股气体的组成，由物料衡算即可直接得到通过圆柱状催化剂颗粒轴向扩散量，并由(6)和(8)式计算出曲节因子。实验中气体组成采用化学法分析[12]，为了便于化学分析，选用N2—CO2气体对每一种催化剂均在两种温度条件下测定若干组数据，计算结果采用统计分析以验证可靠性。通过改变制备条件，制备了十一种有代表性的铜基甲醇合成催化剂，其结构参数见表1。分别用稳态法对这十一种催化剂进行了曲节因子测试。4表1催化剂孔结构参数2.2实验结果及分析由Graham气体扩散定律[13]，对不发生化学反应的双组分扩散系统，可知扩散通量与分子量有如下关系：ABBANMNM对CO2一N2气体扩散对，则：2244.011.25328.01NCONN本文实验数据见表2(以P-01催化剂为例),曲节因子列于表3。从实验数据所得N2，CO2扩散通量比值与它们分子量倒数比值开方的相对偏差在5%一4%范围内[14,15]。表2P-01号催化剂曲节因子测量数据5表3曲节因子测定结果汇总以P一01催化剂实验数据为例做统计分析，实验次数n=14，曲节因子的平均值为112.8737nrrtn（按孔分布计）111.1304nrrtn（按平均空半径计）标准偏差：21()0.01017(1)ttrnrrtSnn1()0.00712(1)ttrnrrtSnn服从t分布，取置信水平为95%，自由度为n-1时查t分布表知t=2。1604，因此P一01催化剂曲节因子的真值应为：按孔分布计：2.87270.0220rrrtS按平均孔半径计：2.87270.0220rrrtS测定了十一种铜基甲醇合成催化剂的曲节因子，统计检验结果表明，所得结果是可信的。表明稳态法测定圆柱状催化剂曲节因子效果较好。所得数据可用于气一固催化反应催化剂的效率因子分析及催化剂的工程设计上。3结论（1）不同操作条件下,小颗粒催化剂曲节因子6是相同的,而大颗粒催化剂仅在高温时曲节因子与小颗粒催化剂曲节因子不同,其原因是出现了反应死区,如果考虑到死区的影响,则无论大颗粒还是小颗粒催化剂曲节因子是相同的。因此,多孔催化剂曲节因子可以看作催化剂的结构参数,不随反应而变。（2）通过对不同粒径催化剂、不同反应条件的计算分析可知,有效扩散系数Deff不随反应速率改变。符号说明DAB---双分散扩散系数cm2/sr---孔半径nm或cmDeff---有效扩散系数cm2/sSg---比表面积m2/gDe---综合扩散系数cm2/sT---温度KDKA---努森扩散系数cm2/sVg---孔容ml/gf(r)---孔分布函数x---无因次距离L---催化剂长度cmy---摩尔分数n---试验次数-----曲节因子N----扩散通量mol/cm2s---孔隙率P---压力MPap---颗粒密度r---平均孔半径nm或者cmReferences[1]葛庆峰.多孔催化剂中气体的扩散与反应及分形几何的应用[D].天津:天津大学学位论文，1991.[2]王桂荣，王富民，辛峰，等.在Ni/Al2O3催化剂上苯加氢反应本征动力学研究[J].河北工业大学学报，2000，29(2):81-84.[3]SahimiM，GavalasGR，TsotsisTT.StatisticalandContinuumModelsofFluid-SolidReactionsinPorousMedia[J].Chem.EngSci，1990，45:1443-1502.[4]应卫勇.华东化工学院博士学位论文.1990.[5]赵建廉，朱炳辰.华东化工学院学报，1989.(l).48[6]Wicke，E.；Kallenbach，R.KolloidZ.1941，197，135[7]Baiker，A;New，M.andRicharzW.DeterminationofIntraparticleDiffusionCoeffcoentsinCatalystPellets——AComparativeStudyofMeasuringMethods.Chem.Eng.Sci.37，No.4，643(1992).[8]Satterfied，C.N.AndCadle，P.T.GaseousDiffusionandFlowinCommercialCatalystsatPressureLevelsAboveAtmospheric.I&E.C.Fundam，7，203(1968).[9]黄俐滨，朱炳辰等.多孔催化剂效率因子的多组分扩散模型(III)加压下WB-2中温度换催化剂的效率因子.化工学报，No2，144(1988).[10]刘国际，锥廷亮.铜基甲醇催化剂曲节因子实验研究[J].郑州工学院学报，1995，16（1）：714-19.[11]ParkSH，KimYG.TheEffectofChemicalReactiononEffectiveDiffusivitywithinBiporousCatalysts-I[J].Chem.Eng.Sci，1984，39:553-549.[12]王富民.裂解催化剂积炭失活的网络模型及动力学研究[D].天津:天津大学学位论文，1997.[13]李绍芬.化学与催化反应工程[M].北京:化学工业出版社，1986.205.[14]RaoMR，SimthJM.Diffusionan