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表面涂层工艺包埋渗工艺制备铝改性硅化物涂层应用于铌基超高温合金摘要：为制备覆有铝改性硅化物涂层的铌基超高温合金，需要应用两阶段包埋渗技术和共包埋渗技术。两阶段过程包括样品在1150℃渗硅化4小时，然后在800℃—1000℃渗铝化4小时。渗硅化的涂层由厚的(Nb.X)Si2(X代表Ti、Cr和Hf)外层和薄的(Nb.X)5Si2过渡层构成，渗硅化的样品在860℃进行铝化，(Nb.Ti)3Si5Al2层在涂层表面形成，并且，在860℃渗铝过程中，于(Nb.X)5Si3涂层及底层之间形成新的(Nb.Ti)2Al涂层，但是当在900℃—1000℃进行铝化时，新的涂层是(Nb.Ti)Al3。共包埋渗过程由样品在1000℃—1150℃进行硅和铝的不同的包埋，并且发现，与包埋组成相比，涂层的结构更明显的受到共包埋温度的影响。铝改性的硅化物涂层的表层由(Nb.X)5Si3、(Nb.X)Si2、(Nb.Ti)Al3组成，且表层由硅和铝在1050℃共包埋获得。1.介绍由于铌基合金的低密度、高熔点、和高拉伸强度等优点，它适合于做高温结构材料，但较差的耐氧化性能成为在高温实际应用中的主要障碍。机械特征与高温环境下的耐氧化性能之间的平衡还无法在铌基合金中实现，因此为了在高温环境下使用，需要一种保护性涂层。保护性的涂层应该能够可以缓慢形成SiO2或者Al2O3来充当一种阻碍防止氧气的渗入，而且，能够紧紧的吸附住底层。不同的涂层通过改变外部的底层来形成强而均一的金属连接的涂层。卤化物包埋技术制成的扩散涂层，普遍应用与金属材料的保护。铌基硅化物可用作涂层材料，但是简在氧化环境中，对于简单的双重铌基硅化物有限的耐氧化性能对于Nb2O5。因此，目前有大量研究致力于制成改性的硅化物涂层，然而很少有公开的报道是关于铝改性硅化物涂层应用于铌基合金。近年来，Murakami已经证实，Nb3Si5Al2在1100℃—1300℃的超高耐氧化性能优于简单的NbSi2，这是由于在Nb3Si5Al2氧化过程中形成了薄Al2O3保护层。所以本文章主旨在于通过HAPC技术制备覆有Nb3Si5Al2表层的铝改性硅化物涂层，并将其应用于铌基合金。2.实验过程通过真空自耗电弧方法制备的多组分组成(24%Nb、16%Ti、6%Si、4%Cr、3%Hf、1.5%Al、0.05%B)的铌基超高温合金用作为涂层实验的基层物。通过电化学放电加工工艺，将样品制成8nm×8nm×8nm方块。使用1000规格的SiC细砂纸将其抛光，然后经过超高温丙酮浴，干燥处理。应用两种不同的包埋渗工艺来制备铝改性硅化物涂层。其中之一是：两阶段的包埋渗工艺；另一种是：共沉积包埋渗工艺。两阶段的包埋渗工艺包括在1050℃渗硅化和在800℃—1000℃的渗铝化过程。包混合物的组成和沉积条件如表格1所列。由Al2O3、NaF、Al或者硅粉组成的包混合物通过称重、球滚3.5h而混合。包埋粉填充满氧化铝器皿中样品，然后用氧化铝盖子封存。包埋达到负荷后，熔炉腔经过抽真空到2.6×10-2pa，熔炉内温度以每分钟16℃升温。抽真空系统需在保护性气体氩气纯度达到99.99%时停止，温度为700℃。涂层样品经过X射线衍射分析和扫描电子显微镜分析。EDS数据经过被刻蚀的样品检测，腐蚀剂的组成是60%H2O、37.5%HNO3、12.5%HF3.结果分析3.1两阶段制备涂层第一步，渗硅化，在样品表面形成一硅化的涂层。图一显示涂层的扫描电子显微图像。大概50um厚，而且几乎看不见缝隙。EDS检测显示涂层由48um厚外层和2um的过渡层构成，表面XRD(X射线衍射分析)显示外层是(Nb.X)Si2(X代表Ti、Cr和Hf)，过渡层是43.97%Si、28.78%Nb、21.23%Ti、3.48%Cr、2.08%Hf、0.46%Al。在样品剥除48um形成的新的表层的Ｘ射线衍射显示：过渡层主要由(Nb.X)5Si3构成。第二步，使已经渗硅化的样品进行渗铝化。发现，随着渗铝化的温度的升高，铝在表层的比例也增加，如图2所示。在800℃和830℃制备的铝改性硅化物涂层，与硅化物涂层相比，有相似的结构及相似的形态学特征；但是在860℃、900℃、1000℃制备的涂层，与硅化物涂层相比，却有不同的结构和形态学特征。图3表征860℃渗铝化的硅化样品SEM（扫描电子显微图像）。发现在涂层的表层出现特征区域，如图三所示。特征区域是由45.43%Si、24.93%Al、19.05%Nb、9.46%Ti、0.72%Cr、0.42%Hf组成。表层X射线衍射谱图显示，涂层的外层是由(Nb.X)Si2、(Nb.Ti)3Si5Al2构成。故可得出结论：特征区域就是(Nb.Ti)3Si5Al2。除此之外还发现新的表层是在（Nb.X)5Si3层和底层之间形成。表层B是非连续的，它由（Nb.X)5Si3阻断。表层B的组成是44.06%Nb、29.21%Al、15.69%Ti、2.45%Si、7.46%Cr、1.13%Hf，而这和(Nb.Ti)2Al的分子构成相同。图3中的表层A则是（Nb.X)5Si3和Al，其组成是37.76%Si、31.77%Nb、15.50%Ti、9.14%Al、3.87%Cr、1.97%Hf。铝在（Nb.X)5Si3中的溶解度和参考文献8中报道的8%-—12%的溶解度一致。在此实验中，可得出结论，当铝蒸汽环境的沉积量超过铝在硅化物表层的溶解度时，表层B就会形成。于900℃渗铝化的硅化样品涂层的结构如图5显示，硅和铝的线性扫描结果也如图5所示。涂层含有50um的外层和90um内层。图4中样品红外谱图显示，外层的构成是(Nb.X)Si2、(Nb.Ti)3Si5Al2其组成相同于在860形成的渗铝化的硅化物涂层样品；内层的红外谱图显示（经过剥除60um原始表层而形成的新的表层的红外检测）：内层主要是由(Nb.Ti)Al3构成，EDS分析证实：内层的基体构成是66.21%Al、14.01%Nb、10.13%Ti、8.16%Si、0.50%Cr、1.08%Hf这和(Nb.Ti)Al3的分子构成相同。在内部的分散层是富含硅的沉淀物，其组成是36.02%Si、16.94%Nb、10.18%Ti、33.69%Al、1.90%Cr、1.27%Hf。内层的组成是由于向内部扩散的铝和底层的在(Nb.X)Si2低溶解度的铝共同反应形成的。据此可猜测：由于高含量的活泼铝，内层可以充当第二层的防氧化层。在1000℃制备的渗铝化硅化物涂层，与900℃制备的渗铝化的硅化物涂层(除开在制备过程中形成裂纹的涂层）相比，有着相似结构和形态学特征。3.2Si—Al共沉积涂层3.2.1Si—Al共沉积涂层的结构在相同温度下（都在1050℃和1100℃），经过Si—Al共沉积来制备涂层，但是包埋物组成却不相同（质量比为10%Si、x%Al、5%NaF、85%—x%Al2O3,x代表2.5和10）。经过对比，共沉积的温度对涂层的结构有很大影响。图6表征在不同温度下，由Si—Al共沉积制备的涂层的扫描电子图像，其中包埋组成是质量比为10%Si、10%Al、5%NaF、75%Al2O3,所有的涂层都有多层结构。图7中表层X射线分析显示，在不同温度下的不同涂层的的结构。图6（a）表征在1000℃下，由Si—Al共沉积制备的涂层的扫描电子图像。涂层具有25um外层和5um的内层，内层由于(Nb.X)5Si3的阻断而成为不连续态。图7X射线衍射分析显示涂层外层由(Nb.Ti)Al3和少量的(Nb.X)5Si3组成，经过EDS分析外层中Si含量为2.32%，现今还无法判定外层的Si是来自于气象沉积还是源于底层物。从图6中还可以得出：和Al的成分一样，Cr的含量明显高于其它区的含量。同样可知，在1050℃—1100℃下制备的涂层，可以发现富含Cr的表层。图6（b）表征在1050℃，由Si—Al共沉积制备的涂层的扫描电子图像。图7（b）X射线衍射表征外层主要有(Nb.X)Si2、(Nb.Ti)3Si5Al2、(Nb.Ti)Al3。因此，在高温氧化环境中，SiO2和Al2O3更易形成。外层大概9um。在外层下部，有8um的(Nb.X)5Si3中间层，其组成为45.35%Si、2.19%Al、29.78%Nb、19.25%Ti、1.72%Cr、1.17%Hf，而内层是2—4um，组成富含Cr和Al。图6（c）表征在1100℃和1150℃下，由Si—Al共沉积制备的涂层的扫描电子图像。图7（c)和（d）X射线衍射表征外层的组成都是(Nb.X)Si2。EDS分析证实(Nb.X)Si2中Al含量在2.35%—3.71%。在1100℃和1150℃制备的(Nb.X)Si2厚度分别为20um和45um。同样，在外层下面，也出现(Nb.X)5Si3中间层，其组成为46.03%Si、1.05%Al、29.43%Nb、19.16%Ti、3.00%Cr、1.33%Hf，两者中间层厚度都为6um，两者的内层厚度为4—7um。从图6可知，在不同的涂层的内层都有相似的结构。X射线衍射和EDS分析显示：上述四种共沉积制备的涂层都有两层，一层是较高的Al含量和较低的Cr含量（3.76%Si、60.45%Al、24.23%Nb、7.15%Ti、3.96%Cr、0.45%Hf），另一层是较高的Cr含量和较低的Al含量（1.32%Si、40.27%Al、23.33%Nb、12.39%Ti、21.38%Cr、1.31%Hf）。根据文献10，含量Al较高的层主要在金属间的(Nb.Ti)Al3；根据文献11，含量Cr较高的层是（Cr.Al)2(Nb.Ti)。图8表征在1050℃下，Si—Al共沉积制备的涂层的背散射电子和X射线衍射谱图。谱图表明，灰色基质层是(Nb.Ti)Al3，白色圆柱层是(Cr.Al)2(Nb.Ti)。内层的组成是由于Al在气象沉积过程而形成，这与文献8中报道的一致：额外的Al有助于在Nb—Si—Cr体系中熔岩象的形成，而且Al在Cr2Nb中溶解度高达45%。3.2.2共沉积涂层的结构组成HAPC（卤化物包埋技术）是化学气象沉积过程，因为在包埋渗过程中，金属—卤素气象成分会沉积。化学物促使金属—卤素气象扩散而形成表面的沉积。为了在单过程中获得两象及更多成分，卤素气象压力应该控制在可比较的范围。在此研究共沉积过程中，NaF和Si及Al的反应产生了氟化物，如AlF3、AlF2、AlF、AlF4以及SiF、SiF2、SiF3、SiF4等。通过查找JANAF中热化学数据，所有的反应速率常数(kp)都可以计算得出，通过氟元素和钠元素的元素守恒定理，可以推导出氟化物的分子组成。最终，方程式的化学计量数与未知物的计量数相同，其中未知物是在不同气体中局部压力而形成的。图9表征共沉积温度下主要氟化物的等分压力。可知：硅及氟化物的局部压力，与在1000℃下铝及氟化物的局部压力相比，低十个数量级，这表明大量的Al和少量的Si将会沉积在基层表面。因此在1000℃下Si—Al共沉积过程，会形成铝化的涂层。在1050℃—1150℃共沉积温度下，硅及氟化物的局部压力明显增加，然而它依旧比铝及氟化物的局部压力低三个数量级。根据检测在这些温度下制备的涂层的多层结构，可以得知：这些涂层遵循连续沉积机理，而在文献14、15中报道的在Mo和Ti基金属合金进行Si和Al的共沉积也检测到此种机理。更高的铝及氟化物的局部压力，会在共沉积开始阶段产生Al的大量沉积以及铝化物内层的连续形成。随着共沉积的进行，Al的大量聚集，主要在基质附近，会减弱Si的增加，进而形成一种利于Si沉积的环境。实际上，在沉积之后，基质附近的组成在很早就已经被发现(如文献13、16、17）。因此在共沉积的后一阶段，Si是主要的成分，这就导致了硅化物层的形成。然而，在1050℃—1150℃不同外层的形成机理还需要进一步研究。4.结论1.应用于铌基超高温合金的不同的铝改性硅化物涂层，可通过两阶段包埋渗过程或者共沉积包埋渗过程制备。2.渗硅化的涂层由外层厚的(Nb.X)Si2和内层薄的(Nb.X)5Si3