浅谈高浓度甲醛废水的预处理技术

1浅谈高浓度甲醛废水的预处理技术赵建宁（神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司聚甲醛厂银川750411）摘要：甲醛是生产聚甲醛产品的主要原料之一，未反应完的甲醛通过分离、吸收、萃取等工艺方法进行回收，小部分通过废水排放。文章介绍了国内外近年来甲醛废水的预处理方法，并对其优缺点进行了比较。通过比较得出结论：采用石灰法预处理和生化处理方法相结合的甲醛废水处理工艺，去除率高达99%以上，运行成本低廉，企业综合效益显著。关键词：甲醛废水预处理方法技术比较石灰甲醛是一种无色、有强烈刺激型气味的气体。易溶于水、醇和醚。35～40%的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛是一种重要的有机原料，主要用于塑料工业、合成纤维、皮革工业、医药、染料以及木材粘合剂生产过程等。甲醛对人和温血动物的毒性很强，它能刺激皮肤，易引起皮炎，易产生呼吸道刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常、免疫功能异常等。如果人类长期饮用被甲醛污染的水源，会引发头昏、贫血以及各种神经系统疾病。由于甲醛在工业生产中的用途很广，完全的限制是不现实的，必须对生产的甲醛废水进行处理。国家标准《污水综合排放标准》（GB8978-1996）规定，二级排放标准的甲醛含量不得高于2mg/L。但是，甲醛能与微生物体内的蛋白质、DNA、RNA直接起反应，导致微生物死亡或抑制其生物活性，超过200mg/L后微生物活性几乎完全受到抑制，故高浓度甲醛不适合生物法处理；且甲醛溶液形态为真溶液，混凝工艺也难以奏效。1.甲醛废水预处理方法介绍国内外研究者对甲醛废水的处理技术进行了大量的研究。甲醛废水的处理方法主要有：氧化法、生物处理法、吹脱法、缩合法、石灰法等。1.1氧化法1.1.1芬顿法（Fenton）芬顿试剂氧化处理甲醛废水是国内外学者普遍研究的一种方法。试剂是由H2O2和Fe2+组成的一种强氧化剂,主要利用高活性的羟基自由基(·OH)氧化降解废水中的有机物,在短时间内实现对有机物的完全降解[1]。韩笑[2]等采用芬顿试剂处理高浓度的苯酚和甲醛废水，优选条件为：常温下反应20min，30%的H2O2投加量为6mL，FeSO4·7H2O的投加量为1.5g，pH值为4.0左右，可使苯酚和甲醛的去除率均达95%以上，废水的CODCr去除率达85%以上。简磊[3]等的试验结果为：当原水CODCr约2为1000mg/L，H2O2的投加量为72mmol/L，n(H2O2):n(Fe2+)=4，pH=3，反应为2小时，其CODCr的去除率为最大，可达90.85%。在芬顿试剂的基础上衍生出电-Fenton[4]和光-Fenton[5]等工艺。1.1.2湿式氧化法AdriarnM.T.Silva[6]发现，在无外加催化剂的条件下，含甲醛的废水在180～315℃和2～15MPa下，其中的有机和无机碳会选择性的成为CO2和H2O，而不会产生氮氧化物、硫氧化物、氯化氢、飞灰等。外加CuO-ZnO/Al2O3催化剂后，则反应时间缩短，温度和压力也可降至130～250℃和1～5MPa。据相关研究表明，甲醛和CODCr的去除率均可达90%以上。1.1.3光催化氧化法光催化氧化技术，是从20世纪70年代逐步发展起来的一门新兴的环保技术。它利用了半导体氧化物材料在光照下，表面能被激活的特性，可有效地氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味，尤其是最常用的TiO2体系。1974年Honda等人首先发现TiO2在光照条件下可将水分解为H2和O2，光催化氧化法迅速应用于废水处理，尤其是生物难降解的各类有机物。研究表明，光催化氧化法能有效处理低浓度的甲醛废水。去除率达到90%以上。1.1.4二氧化氯法二氧化氯（ClO2）是一种优良的杀菌消毒剂、漂白剂和高效氧化剂，其有效氯含量高达263%,是氯气氧化能力的2.6倍。用其杀菌消毒完全没有致癌、致畸性，被世界卫生组织(WHO)列为AI级产品，排在安全消毒方法的首位。岳钦艳等[7]研究了时间、pH值对甲醛废水处理的影响。当废水中甲醛浓度为8.25mg/L时，反应30min后，甲醛去除率最高可达80%。在中性条件下为最优。1.1.5超声波/H2O2氧化法过氧化氢(H2O2)是一种常用的氧化剂,可以单独或者协同处理甲醛废水。闫冰等[8]通过研究表明，使用此联合方法，可使甲醛去除率达到80%以上，但反应速率不高。降解反应符合一级反应动力学模式,降解随初始浓度的降低而反应速率升高。碱性条件有利于反应的进行。1.2生物处理法甲醛废水的生物处理大都采用厌氧水解酸化与好氧生物处理相结合的方法。但如前所述，一般认为，超过200mg/L的甲醛废水对各种微生物和菌种都有抑制和杀死作用，因此，大于200mg/L甚至几千mg/L的甲醛废水是不能直接用生物处理法的，必须进行预处理。使甲醛浓度降低到微生物可以降解的安全浓度，一般小于50mg/L，再用生物处理法降解CODCr。1.3吹脱法3此方法是利用甲醛易溶于水、沸点低、易挥发的特点，对生产废水中的甲醛用蒸汽进行吹脱预处理，以减少后续处理过程的负荷，改善处理效果。生产废水进行吹脱处理，挥发的甲醛气体经回收后可作为生产原料，配成含37%的甲醛溶液。但此方法适用于极高浓度（5000mg/L以上）的甲醛废水，通过处理无法使甲醛浓度降到200mg/L以下，还需要结合其它的预处理方法，并且能耗较大。另外结合生产装置，往往已经有分离等工艺回收甲醛，重复处理不经济。1.4缩合法缩合法也称尿素法。主要是利用尿素与甲醛在酸性条件下反应可以生成甲基脲沉淀。基本方法是：用盐酸调整甲醛废水的PH值为2左右，按比例加入适量的尿素，可以使甲醛的去除率达到80%以上。但此方法与吹脱法一样适用于极高浓度的甲醛废水，无法满足后续生化处理的需要。此方法多为实验室研究，工业化应用还有待实践。1.5石灰法甲醛在碱性条件下加热，能发生树脂化反应，此原理可用来处理甲醛废水，最常用的催化剂为Ca(OH)2。在有石灰存在的情况下，甲醛会聚合生成己糖。此方法尽管不能使CODCr降低，但转化后的糖类物质对微生物没有任何毒害作用，而且有助于微生物的生长。对于后续生物处理非常有好处。主要的方法是：用氢氧化钠控制甲醛废水为碱性（PH=11-12），按石灰与甲醛的质量浓度比为0.1的比例投加石灰量，并控制温度为70℃左右，通过研究表明，甲醛浓度的去除率可达到99%以上。此方法甲醛浓度的去除主要有两个因素，理论上讲，石灰的投加量越大，温度越高，反应越快越彻底。2.几种甲醛废水预处理方法的比较目前，国内外甲醛废水处理技术的研究主要集中在氧化法和缩合尿素法等物化处理方面。以上各种氧化法具有方法简单，氧化处理效果好，无二次污染等优点，但氧化剂消耗量大，运转费用较高，且设备一次性投资较高。尽管技术理念上比较先进，但是实际应用受到很大限制。综合尿素法和吹脱法尽管具有操作管理简单，投资和运行费用少等优点，但适合于极高浓度的甲醛废水处理，不能完全使甲醛浓度降到微生物直接生化的程度，因此在实际应用中也受限。生物处理法和二氧化氯法都适合于低浓度的甲醛废水处理。石灰法处理甲醛废水运行费用相对低廉，去除率高，操作简单，仅从甲醛的去除来讲比较理想，但不能降解CODCr。4几种甲醛废水处理方法的比较表（表1）3.结论综上所述，高浓度甲醛废水的处理的重点是降低或转化甲醛，也就是预处理阶段。一种是直接分解，一种是生物降解，还有一种是转化其它物质。从以上几种处理技术的比较和分析，我们可以得出结论，单一的物化方法或生物处理方法，由于各种原因，都不能完全解决含甲醛废水达标排放的问题，必须结合常规的生物处理方法才能解决。比较以上各种方法的优缺点，工业化应用应从生产运行和投资成本的角度来考虑。尽管石灰法不能降解CODCr，但转化成了微生物可消化的糖类物质。因此，结合转化成的高分子有机物，选择石灰法+厌氧酸化水解+好氧工艺处理甲醛废水工艺，具备能耗低，投资成本低，运行成本低的特点。应该是目前比较可行的甲醛废水处理工艺。序号处理方法甲醛去除率CODCR去除率投资成本运行费用1氧化法芬顿法大于95%大于90%高氧化剂消耗量大湿式氧化法大于90%大于90%温度压力要求较高，相关设备投资高蒸气消耗量，催化剂费用较高光催化氧化法大于90%大于90%一次性投资成本高TiO2费用较高二氧化氯法不高于80%（适合于低浓度甲醛废水）低低低超声波/H2O2氧化法大于80%,反应速率不高高投资成本较高需要使用Cu(NO3)等催化剂,运行成本较高2生物处理法适合于低浓度甲醛废水（小于200mg/L）高(难降解的物质除外)低低3吹脱法适合于极高浓度的甲醛废水不起作用低低4缩合法适合于高浓度的甲醛废水低低低5石灰法99%不起作用低低5[参考文献][1]ChamarroE,MarcoA,EsplugasS.UseofFentonReagenttoImproveOrganicChemicalBiodegradability[J].WaterResearch,2001,35:1047-1051.[2]韩笑，夏代宽。Fenton试剂处理苯酚和甲醛废水的研究[J].硫磷设计与粉体工程,2004(6):25-28.[3]简磊，汪晓军，麦均生，等。Fenton试剂处理含甲醛有机废水的研究[J].化工科技,2007,15(3):26-28.[4]ElodieGuivarch,NihalOturan,MehmetAOturan.RemovalofOrganophosphorusPesticidesfromWaterbyElectrogeneratedFenton’sReagent[J].EnvironmentalChemistryLetters,2003,1(3):165-168.[5]RuppertG,BauerR,HeislerG.ThePhoto-FentonReaction-anEffectivePhotochemicalWastewaterTreatmentProcess[J].JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemis2try,1993,73(1):75-78.[6]SilvaAdrianMT,Quinta-FerreiraRosaM,LevecJanez.CatalyticandNoncatalyticWetOxidationofFormaldehyde.ANovelKineticModel[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2003,42(21):5099-5108.[7]岳钦艳，高宝玉，岳钦文，等。二氧化氯处理苯酚和甲醛废水的研究[J].山东环境,1998(3):3-5.[8]闫冰。超声波/H2O2联合工艺处理有机废水[D].哈尔滨:哈尔滨工程大学,2004.6作者简历：赵建宁，男，1973年出生，1997年毕业于武汉化工学院化工工艺专业，工程师。神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司聚甲醛厂。电话：[phone]ShallowtalkThePretreatmentTechniquesOfFormaldehydeWastewaterZhaoJian-ning(PolyformaldehydePlantOfShenhuaNingxiaCoalIndustryGroupcoalChemicalindustryCompany750411)AbstractFormaldehydeisproductiononeofthemainrawmaterialsforpolyformaldehydeproducts,Notthereactionofformaldehydeisrecycledthroughseparation,absorption,theextractionmethod,Asmallpartofformaldehydedischargetowastewaterunit。Thispaperintroducestheformaldehydeofwastewaterpretreatmentmethods