有关美德拉反应

1美拉德反应对食品加工的影响武永风摘要：本文通过对美拉德反应的机理及影响因素进行简述，总结了美拉德反应在食品加工中对风味及色泽、营养性、蛋白质的作用，揭示了食品加工过程中的有机化学反应过程及影响因素，有利于更好的控制食品加工过程。关键词：美拉德反应；影响因素；应用美拉德反应（Maillardreaction）是氨基化合物（氨基酸、肽链、蛋白质等）与羰基化合物（比如葡萄糖）之间发生的非酶催化的褐变反应，该反应是法国化学家Louis-CamilleMaillard于1912年在将甘氨酸与葡萄糖混合加热时发现的，也称为羰氨反应。美拉德反应在近几十年来一直是食品化学、食品工艺学、营养学、香料化学等领域的研究热点。因为美拉德反应是加工食品色泽和浓郁芳香的各种风味的主要来源，特别是对于一些传统的加工工艺过程如咖啡、可可豆的焙炒，饼干、面包的烘烤以及肉类食品的蒸煮。另外，美拉德反应对食品的营养价值也有重要的影响，既可能由于消耗了食品中的营养成分或降低了食品的可消化性而降低食品的营养价值，也可能在加工过程中生成抗氧化物质而增加其营养价值。最近的研究发现,美拉德反应产物有清除自由基、抑制脂质氧化的作用,除此之外,产物还有抗诱变和诱发突变的作用。有关美拉德反应产物(MRPs)被用以代替酚类食用抗氧化剂,正逐渐引起人们的关注[1]。1、美拉德反应的机理（以葡萄糖为例）1.1起始阶段：醛糖与氨基化合物进行缩合反应形成薛夫碱，再经环化形成相应的（氮）N-代葡萄糖基胺，经分子重排形成酮式果糖胺化合物（1-氨基-1-脱氧-2-酮糖）。1.2中间阶段：Amadori化合物（糖胺化合物）在中间阶段进行的反应：1.2.1是在酸性条件下进行1,2-烯醇化反应，产生成5-羟基甲基糠醛（HMF）或呋喃醛；1.2.2是碱性条件下进行的2,3-烯醇化反应，产生还原酮类及脱氢还原酮类；1.2.3氨基酸与二羰基化合物的作用。在二羰基化合物存在下，氨基酸可发生脱羧、脱氨作用，生成醛和二氧化碳，其氨基则转移到二羰基化合物上进一步发生反应生成各种化合物（风味物质。如醛、吡嗪等），这一反应称为斯特勒克（Strecker）降解反应。1.2.4果糖基胺的其他反应产物的生成。在美拉德反应中间阶段，果糖基胺除生成还原酮等化合物外，还可以通过其他途径生成各种杂环化合物，如吡啶、苯并吡啶、苯并吡嗪、呋喃化合物、吡喃化合物等，所以此阶段的反应是一个复杂的反应。1.3最终阶段：此阶段反应相当复杂，其反应机制尚不清楚，中间阶段产物与氨基化合物进行醛基-氨基反应最终生成类黑精。美拉德反应产物除终产物类黑精外，还有一系列美拉德反应的中间体——还原酮及挥发性杂环化合物。反应经过复杂的历程，最终生成棕色甚至是黑色的大分子物质类黑素。2.影响美拉德反应的因素影响美拉德反应的因素很多,美拉德反应除了受到糖类和氨基酸的影响,还受到温度、时2间、pH、水分活度的影响,前者主要影响到产物种类,后者通常是反应的动力学影响因素。2.1底物在美拉德反应中,参与反应的糖可以是双糖、五碳糖和六碳糖。可用的双糖有乳糖和蔗糖;五碳糖有木糖、核糖和阿拉伯糖;六碳糖有葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖等。反应的速度为五碳糖己醛糖己酮糖双糖,开环的核糖比环状的核糖反应要快,因为开环核糖更利于美拉德产物形成。2.2温度温度不仅影响反应的速度,而且影响反应物的浓度和它们之间的相互作用。Chen等研究发现,温度为45℃时,葡萄糖反应的速度比半乳糖要快,产生的褐色物质要多,但是在60℃时,两者的情况相反[3]。2.3pH和水分活度实验室模式化的美拉德反应通常在中性或弱碱性条件下进行。通常情况下,随着反应的进行pH会降低。初始pH值大于7时,反应颜色物质生成的很快;初始pH低于7时,吡嗪类物质难于形成;初始pH低于2时,是强酸溶液,氨基处于质子化状态,使N-糖基化合物(葡基胺)难以形成,从而使反应难以进行下去;初始pH大于8时,反应速度难于控制。水分含量在10%～15%的时候,反应容易发生,完全干燥的食品难以发生美拉德反应。若用美拉德反应制备肉类香精,水分活度在0.65～0.75最适宜,水分活度小于0.30或大于0.75反应很慢。2.4缓冲溶液Leonard研究发现,在柠檬酸缓冲溶液中,甘氨酸没有损耗,也没有色素物质的形成,但是在磷酸盐缓冲溶液中,随着缓冲液浓度的增加,甘氨酸减少,色素增多。这可能是因为磷酸盐影响醛糖的稳定性,所以它的存在会加速美拉德反应进行。pH=8时,磷酸盐缓冲溶液体系下的美拉德反应速度远远快于非缓冲液体系下的反应速度。2.5辐照对美拉德反应的影响美拉德反应在加热和长期储存的条件下可以发生。最近发现,辐照也可以引起美拉德的进行。但是在辐照条件下的反应与加热情况下有所不同。当非还原双糖、蔗糖在加热的条件下不产生褐色色素,但是在辐照的条件下有褐色物质形成,它表明在辐照的情况下,蔗糖也出现了还原性。在辐照时,糖类参与反应的速度为蔗糖果糖、阿拉伯糖、木糖葡萄糖,但是在热反应中,糖类参与反应的速度是戊醛糖庚醛糖己酮糖双糖。这可能是因为辐照释放出来的能量使糖苷键断裂,从而释放出羰基,进一步与氨基化合物发生反应[4]。2.6金属离子铜与铁可促进褐变反应，其中三价铁的催化能力要大于二价铁。2.7化学试剂化学试剂酸式亚硫酸盐抑制褐变,主要是亚硝酸盐可以和还原糖发生加成反应后再与氨基化合物发生缩合，从而抑制整个反应的进行。钙盐与氨基酸结合成不溶性化合物可抑制反应。32.8氨基化合物常见的几种引起美拉德反应的氨基化合物中，发生反应速度的顺序为：胺＞氨基酸＞蛋白质。其中氨基酸常被用于发生美拉德反应，氨基酸的种类、结构不同会导致反应速度有很大的差别，比如：氨基酸中氨基在ε-位或末位这比α-位反应速度快；碱性氨基酸比酸性氨基酸反应速度快。不同因素对美拉德初级反阶段应产生一定影响。当温度越高，pH偏碱性时对美拉德初级反应起到促进作用；添加亚硫酸，亚硫酸钠对美拉德初级反应起抑制作用，且亚硫酸钠对美拉德初级反应的抑制作用优于亚硫酸。3.美拉德反应对食品加工的影响面包、糕点、咖啡豆等焙烤食品表面的金黄色物质相当大一部分来自美拉德反应，这是我们所期望的，但是美拉德反应产生的颜色在食品中有的是不需要的，如在乳品杀菌的时候，有时杀菌不当，引起乳品发黄就是美拉德反应产生的。所以在食品加工的过程中，要控制其反应条件，使反应向人们期望的方向发展。3.1美拉德反应对食品风味及色泽的影响将食品长期贮藏或将食品高温加热就会产生美拉德反应的终产物类黑精褐色色素。含有类黑精的食品有很多，如酱油、酱豆、面包、烤肉、烤鱼、烤馒头片、炒花生和咖啡等。这些食品经加工后会产生非常诱人的金黄色或深褐色，能够引起人们的强烈兴趣，增加了食品的感观价值。但由于生成风味物的前提物质大多来自食品中的营养成分，如糖类、蛋白质、脂肪以及核酸、维生素等，所以从营养学角度和某些工艺观点考虑来说，食品在贮藏加工过程中发生的美拉德反应并生成风味物质是不利的。另外，由于褐变使白色产品变色，浅色产品变为深色，在一定程度上影响了某些产品(如乳及乳制品)的感观质量。3.2美拉德应对食品营养性的影响食品褐变后，可能引起一些不必要的食品营养价值下降。首先是由于氨基酸和还原糖参与了美拉德反应，会造成氨基酸和还原糖的损失，除此之外，研究发现，一旦美拉德反应发生，食品中矿物质元素有效性也有所下降。Whitelaw等将ZnC12、甘氨酸等原料同D一葡萄糖结合进行美拉德处理，反应后用透析的方法制得高分子(6000-8000Da)的Zn化合物。然后进行动物实验，与对照组比，用上述方法制备出的MRPs结合锌的生物有效性大大降低。给大鼠饲喂含0．5％的可溶性葡萄糖一谷氨酸的MRPs时，结果发现，粪尿中锌分泌增加，而体内锌含量减少。3.3美拉德反应对食品中蛋白质的影响利用蛋白质和糖类通过羰氨缩合生成的蛋白质一糖类共价化合物具有比原蛋白质更好的功能性质，如乳化性、溶解性和抗菌性能的提高。使蛋白质应用于食品和药品的空间增大。Kitabatake等以葡萄糖酸作为糖基供体，在键合试剂存在的条件下对乳球蛋白的氨基进行了糖基化。合成的糖基化蛋白在较低的离子强度或天然乳球蛋白的等电点PH仍表现出较高的溶解性。同时，糖基化也提高了蛋白质的热稳定性。并且，随着糖基化程度的提高，糖基化4蛋白质的功能特性也随之提高。Takano等选用紫菜聚糖和大豆分离蛋白进行美拉德反应，在不同的PH下进行反应，其中pH=4．5反应的生成物可在pH2.0～8.0广谱范围内具有较好的水溶性及乳化性能。但是美拉德反应也会降低某些蛋白质的营养质量以及抑制胰蛋白酶活性等。对于粮食制品，美拉德反应无疑会使其蛋白质的生物价更低。有科学家研究证实，200℃烘烤糕点15min，其蛋白质的PER值由烘烤前的3.6降至2.4，若继续在l30℃烘烤1h，则会进一步降至0．8，这是由于赖氨酸减少而引起的。4结语本文通过对美拉德反应机理的简述，结合影响其反应过程的因素，阐述了对食品加工过程的影响，分析了有利于在食品贮藏与加工的过程中，控制食品的色泽、香味的变化或使其反应向着有利于色泽、香味生成的方向进行，从而提高食品的品质。参考文献[1]OSADAY,SHIBAMOTOT.AntioxidativeactivityofvolatileextractsfromMaillardmodelsystem[J].FoodChemistry,2006,98(3):522-528.[2]付莉，李铁刚。简述美拉德反应。食品科技，2006[3]阐建全。食品化学。北京：中国农业大学出版社，2002[4]潘丽红.简述美拉德(Maillard)反应[J].中国调味品，2008,4（350）：25-28.[5]LeonardNBell.Maillardreactionasinfluencedbybuffertypeandconcentration[J].FoodChemistry,1997,59(1):143-147.作者：武永风，单位：临汾市食品药品检验所。