有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应

有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应姓名：杨力生班级：化学生物学2012级1班学号：20122994摘要：本实验通过测定比较丙酮、苯酚在正己烷、甲醇溶剂中紫外吸收光谱的绘测，观察分子结构以及溶剂效应对有机化合物紫外吸收光谱的影响。了解不同极性溶剂对有机化合物紫外吸收带位置、形状及强度的影响，学习紫外—可见分光光度计的使用方法。关键词：丙酮，苯酚，甲醇，正己烷，紫外吸收Abstract:BycomparingtheUVabsorptionspectrapaintoftheacetone,phenol,n-hexane,methanolsolvent,weobservedmolecularstructureandthesolventeffectontheabsorptionspectraoforganicUV.Wehaveunderstandedtheimpactofdifferentpolaritysolventabsorptionbandposition,shapeandintensityoforganicUV,learnedUV-visiblespectrophotometerusage.Keywords:acetone,phenol,methylalcohol,n-hexane,ultravioletabsorption与紫外-可见吸收光谱有关的电子有三种，即形成单键的σ电子、形成双键的π电子以及未参与成键的n电子。跃迁类型有：σ→σ*，n→σ*，n→π*，π→π*四种。在以上几种跃迁中，只有-*和n-*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。影响有机化合物紫外吸收光谱的因素有内因和外因两个方面：内因是指有机物的结构，主要是共轭体系的电子结构。随着共轭体系增大，吸收带向长波方向移动（称作红移），吸收强度增大。紫外光谱中含有π键的不饱和基团称为生色团，如有C=C、C=O、NO2、苯环等。含有生色团的化合物通常在紫外或可见光区域产生吸收带；含有杂原子的饱和基团称为助色团，如OH、NH2、OR、Cl等。助色团本身在紫外及可见光区域不产生吸收带，但当其与生色团相连时，因形成n→π*共轭而使生色团的吸收带红移，吸收强度也有所增加。影响有机化合物紫外吸收光谱的外因是指测定条件，如溶剂效应等。所谓溶剂效应是指受溶剂的极性或酸碱性的影响，使溶质吸收峰的波长、强度以及形状发生不同程度的变化。这是因为溶剂分子和溶质分子间可能形成氢键，或极性溶剂分子的偶极使溶质分子的极性增强，从而引起溶质分子能级的变化，使吸收带发生迁移。例如异丙叉丙酮的溶剂的溶剂效应如表１所示。随着溶剂极性的增加Ｋ带红移，而Ｒ带向短波方向移动（称作蓝移或紫移）。这是因为在极性溶剂中π→π*跃迁所需能量减小，吸收波长红移（向长波长方向移动）如图（a）所示；而n→π*跃迁所需能量增大，吸收波长蓝移（向短波长方向移动），溶剂效应示意图如（b）所示。图1电子跃迁类型图2溶剂极性效应(a)π→π*跃迁(b)n→π*跃迁表１溶剂极性对异丙叉丙酮紫外吸收光谱的影响极性溶剂不仅影响溶质吸收波长的位移，而且还影响吸收峰吸收强度和它的形状，如苯酚的Ｂ吸收带，在不同极性溶剂中，其强度和形状均受到影响、在非极性溶剂正庚烷中，可清晰看到苯酚Ｂ吸收带的精细结构，但在极性溶剂乙醇中，苯酚Ｂ吸收带的精细结构消失，仅存在一个宽的吸收峰，而且其吸收强度也明显减弱。在许多芳香烃化合物中均有此现象。由于有机化合物在极性溶剂中存在溶溶剂跃迁正己烷氯仿甲醇水吸收带位移π→π*230nm238nm237nm243nm红移n→π*329nm315nm309nm305nm蓝移C*—C-△En△EpC=CC=0△En△Ep在极性溶剂中在非极性溶剂中在非极性溶剂中在极性溶剂中C*—O-△En△En△En△En(a)(b)**RKE,BnE剂效应，所以在记录紫外吸收光谱时，应注明所用的溶剂。另外，由于溶剂本身在紫外光谱区也有其吸收波长范围，故在选用溶剂时，必须考虑它们的干扰。表2列举某些溶剂的波长极限，测定波长范围应大于波长极限或用纯溶剂做空白，才不至于受到溶剂吸收的干扰。本实验通过丙酮、苯酚在正己烷、甲醇溶剂中紫外吸收光谱的绘测，观察分子结构以及溶剂效应对有机化合物紫外吸收光谱的影响。表2某些溶剂吸收波长极限溶剂波长极限／nm溶剂波长极限／nm环己烷210乙醇215正己烷210水210正庚烷21096%硫酸210乙醚220二氯甲烷233甲醇210氯仿2451．实验部分1.1．仪器UV—2401，UV—2450型紫外分光光度计1.2．试剂和试样丙酮、苯酚、正己烷、甲醇等均为分析纯；纯水、去离子水或蒸馏水；丙酮、苯酚的正己烷溶液、甲醇溶液配制取四只25mL容量瓶，各注入约2滴丙酮、苯酚，然后分别用正己烷、甲醇稀释到刻度，摇匀，得到待测溶液。1.3．实验条件（1）仪器UV—2401，UV—2450型紫外分光光度计（2）波长扫描范围400~190nm（3）带宽10nm（4）石英吸收池1cm（5）扫描速度200nm/cm（6）参比溶液使用被测溶液的相应溶剂1.4．实验步骤1．根据实验条件，将UV—2401，UV—2450型紫外分光光度计按仪器操作步骤进行调节2、测试各溶液的吸光度2．数据记录及处理2.1．记录实验数据并作图3.实验分析3.1．由以上谱图可知，溶剂极性对两样品的紫外吸收都有影响：丙酮在甲醇中相对于在正己烷中K带向长波方向移动，吸收强度也有所增加，吸收峰形状也有所改变，B、R带吸收变化不是很大，峰形略微改变。3.2．芳香族化合物中，环状共轭体系的π→π*产生E1、E2、B三个吸收带，其中E2和B带的吸收波长大于200nm，能被仪器所检测。如图，在E2区内苯酚的λmax=220nm，B区内苯酚的λmax=265nm，这是由于苯酚的苯环上出现了一个—OH生色团，由于n→π*共轭，使吸收带向长波方向移动。3.3．苯酚在两溶液中吸收谱图形状有较大改变，在甲醇中受溶剂极性影响，其R带吸收强度有所下降，在正己烷中形状较为平滑，在甲醇中K吸收带也向长波方向移动（红移）。（极性溶剂分子的偶极使溶质分子的极性增强，从而引起溶质分子能级的变化，使π→π*跃迁所需能量减小，吸收波长红移；而在极性溶剂中，n→π*跃迁所需能量增大，吸收波长兰移。）苯酚以甲醇为溶剂的吸收谱图中，在340-360nm左右，其紫外光的吸收强度为负值，显然在此溶剂中，甲醇对紫外光的吸收大于苯酚对紫外光的吸收。可能的原因是：甲醇溶剂中存在着对紫外光有较强吸收的杂质。对此，应及时更换甲醇溶剂。4．结果讨论有机物的紫外吸收光谱谱图解析：1．如果化合物在200-400nm内无吸收带，可推断未知物可能是饱和直链烃、脂环烃或只含一个双键的烯烃。2．如果化合物只在270-350nm内有弱吸收带（ε=10-100L.mol-1.cm-1）这是R带吸收的特征，则可推断未知物可能是一个简单的、非共轭的含有杂原子的双键化合物，如：羰基、硝基等，此谱带是n→Π∗跃迁产生的吸收带。3．如果化合物在210-250nm内有强吸收带（ε≥104L.mol-1.cm-1）这是K带吸收的特征，则可推断未知物可能是含有共轭双键的化合物。如果在260-300nm内有强吸收带，则表明该化合物中含有三个或三个以上共轭双键。如果吸收带进入可见区，则该化合物可能是含有长共轭发色基团或是稠环化合物。4．如果化合物在250-300nm内有中强吸收带（ε=103-104L.mol-1.cm-1）这是苯环B吸收带的特征，则可推断未知物往往含有苯环。芳香族化合物都具有环状的共轭体系，其紫外吸收光谱特征是具有Π→Π∗跃迁产生的三个特征吸收带，例如：苯在184nm（ε=47000L.mol-1.cm-1），在真空紫外区。在204nm（ε=7900L.mol-1.cm-1）有中强吸收带，在末端吸收范围。在254nm（ε=204L.mol-1.cm-1）有弱吸收带。当苯环上有取代基时能影响苯原有的三个吸收带，使B带简单化，向长波移动同时吸收强度增大。溶剂的极性对溶质吸收峰的波长、强度和形状都有影响，当溶剂极性增大时Π→Π∗跃迁产生的吸收带红移，而n→Π∗跃迁产生的吸收带蓝移。有些基团的紫外吸收光谱和溶液的pH关系很大，如苯酚在酸性与中性条件下的吸收光谱和碱性时不同。溶剂的极性还影响吸收光谱的精细结构，当物质处于蒸气状态时，图谱的吸收峰上因振动吸收而表现出锯齿状精细结构。当溶剂从非极性变到极性时，精细结构逐渐消失，谱图趋于平滑。4．实验注意事项4.1．按仪器使用方法进行操作。4.2．切勿将任何样品或溶液溅于仪器上或样品室内，应保持样品室清洁和干燥。4.3．绘制紫外区或紫外—可见区吸收光谱时，使用石英吸收池；绘制可见区吸收光谱时，使用玻璃吸收池。4.4．注意保护吸收池，吸收池的光学面必须清洁干净，不准用手触摸。如果光学面外表面有污物或尘土，可用擦镜纸轻轻拭去。吸收池内部用去离子水冲洗，然后用少量乙醇或丙酮脱水处理，常温放置干燥。4.5．对于易挥发试样，应在吸收池上盖玻璃片。参考文献：[1]苏克曼，张济新.仪器分析实验[M].北京：高等教育出版社，2005:201—202致谢：衷心感谢四川农业大学理学院为本次实验提供必要的仪器与试剂，同时感谢邹平教授的悉心指导与讲解！