有机化学(第四章环烃).

第四章环烃Ⅰ脂环烃Ⅱ芳香烃一、分类及命名(ClassificationandNomenclature)Ⅰ脂环烃二、结构(Structure)三、性质(Properties)定义：碳链具有环状的结构、性质上类似于开链饱和烃或不饱和烃的一类化合物。根据碳环数目分类单环双环及多环脂环烃螺环烃桥环烃芳香烃一、分类及命名Ⅰ脂环烃根据成环的碳原子数目分类小环普通环中环大环环丙烷(cyclopropane)环丁烷(cyclobutane)环戊烷cyclopentane环己烷(cyclohexane)C8~C11≥C12通式：CnH2n.命名：（一）、单环饱和脂环烃：环某烃，并且环上取代基的位次最小。环丙烷环丁烷环戊烷环己烷乙基环丙烷3-甲基环己烯3-methylcyclohexene（二）、不饱和脂环烃：环上碳原子编号时，要使双键或三键的位次最小。1,3-环戊二烯1,3-cyclopentadiene1,5-二甲基-1,3环己二烯1,5-dimethyl-1,3cyclohexadiene当环上有复杂或较长碳链取代基时，可将环作为取代基命名。CH2CH2CH2CHCH2CH32-甲基-1-环丙基-5-环戊基戊烷1-cyclopropyl-2-methyl-5-cyclopentylpentane异丙基环丙烷isopropylcyclopropane1-环丙基丁烷1-CyclopropylbutaneButylcyclopropane1,3-环己基丙烷1,3-Dicyclohexylpropane环丙烷的结构及构象HHHHHBrHHBrHHHHHHHBr2电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。HHHHHHHH环丁烷的结构及构象环戊烷的结构及构象HHHHHHHHHH船式结构椅式结构环己烷的结构及构象512346124356123456椅式船式HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH124356HHHHHHHHHHHH124356HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH3、环己烷的结构及构象HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH183pm142356锯架式纽曼投影式124356HHHHHHHHHHHH124356HH124356124356HHHHHHHHHHHH环己烷的船式构象椅式99.9%船式0.1%124356HHHHHHHHHHHH124356HHHHHHHHHHHH124356HHHHHHHHHHHH124356HHHHHHHHHHHH124356HHHHHHHHHHHH124356H124356124356HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHCH2CH2612345HHHHHHHHCH2CH2612345CH2CH2CH2CH2612345HHHHHHHH环己烷的椅式构象aeae环己烷椅式构象的画法HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHaaaaaaeeeeeeaaaaaaeeeeee45.2Kj/mol106/s环己烷的互变异构a→e二取代环己烷的构象1,2-二取代环己烷的平面表示法CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH31,2-二取代环己烷(1).反-1-甲基-4-异丁基环己烷有二个不同取代基的环己烷衍生物CH3CH(CH3)2CH3(CH3)2CH(2).顺-1-甲基-4-氯环己烷CH3ClClCH3规律：(1)一元取代环己烷中，取代基在e键上为优势构象.HHHHHHHHHHH123456123456H5%95%(2)多元取代环己烷中，e键多者为优势构象。(3)环上有不同取代基时，最大取代基处于e键上的构象最稳定。三、环烷烃的化学性质（一）、加成反应1、氢解大环、中环化合物的化学性质与链烷烃相似。小环和普通环化合物的性质对比如下：CH2CCH2+H2Ni80℃CH3—CH2—CH3H2+C—CH2C—CH2H2Ni200℃CH3—CH2—CH2—CH3H2H2CH2CCH2+Br2CH2—CH2—CH2H2BrBr+Br2BrBr五、六元环烷烃及高级环烷烃的性质与烷烃相似，在光照的条件下，发生环上氢原子的卤代反应。+Br2光Br+HBr环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。故可用高锰酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。环烃性质小结：a．小环烷烃（三、四元环）易加成，难氧化，似烷似烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。b.环烯烃不饱和键具有其相应烯烃的通性。RCH2苯系芳烃单环芳烃多环芳烃稠环芳烃Ⅱ芳香烃分类(Classification)一、命名(Isomerismandnomenclature)二、苯的分子结构(Structureofbenzene)三、性质(properties)四、定位效应的解释(ReactivityandOrientation)五、稠环芳烃(FusedArenes)芳香烃的命名1、苯环上连有简单烷基的芳香烃命名时，以苯环作母体，侧链作为取代基称“某（烷基）苯”。2、苯环上有两个或两个以上相同的取代基时，应将苯环碳原子编号，以确定取代基的位置。编号时使支链的位置序数之和最小。或用“邻、间、对、连、偏、均”等表示取代基的相对位置。——命名规则：邻二甲苯间二甲苯对二甲苯CH3甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C连三甲苯偏三甲苯均三甲苯3、如果苯环上所连烷基不同，编号时选最小的支链为1位，然后使支链的编号最小。当苯环上的所连烷基碳原子多于苯环上的碳原子时，以烷基为母体，苯环为取代基，命名原则与烷烃相同。CH3CH2CH3例如：3-乙基甲苯，不叫3-甲基乙苯2-甲基-3-苯基戊烷苄基(C6H5-CH2-)几个常见的芳烃基苯基（Ph）（C6H5—）芳基（Ar-）4、多苯基脂肪烃多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基CH2CHCH2CH2二苯甲烷三苯甲烷1，2-二苯乙烷ClClNO2NO25612341'2'3'4'5'6'5612341'2'3'4'5'6'2，2’-二氯联苯2，4’-二硝基联苯5、联苯12341'2'3'4'5'6'5612634512341'2'3'4'5'6'56（二）1,1’-联苯1,4’-联三苯芳香烃及芳香性1.芳香烃苯及其同系物、多苯环物及衍生物构成芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃。2.芳香性芳香烃比较稳定，苯环较容易进行取代反应，不容易进行加成反应和氧化反应，称为芳香性。3.非苯芳烃分子中不含苯环，但有芳香性的碳氢化合物称为非苯芳烃芳香性判据——休克尔规则芳香性：环状闭合共轭体系，π电子高度离域，具有离域能，较稳定。在化学性质上表现为易进行亲电取代反应，不易进行加成反应和氧化反应，这种性质称为芳香性。休克尔规则：一个单环化合物只要具有平面离域体系，它的π电子数为4n+2（n=0，1，3，…整数），就有芳香性（当n＞7时，有例外）。其中n相当于简并的成键轨道和非键轨道的组数。苯有六个π电子，符合4n+2规则，六个碳原子在同一平面内，故苯有芳香性。而环丁二烯、环辛四烯的π电子数不符合4n+2规则，故无芳香性。苯的结构苯分子结构1200、139nmA.苯的键B.苯的P轨道C.苯的大π键D.苯分子的电子云分布示意图目前有关苯的结构的表达方式,一般沿用的有：或三、单环芳烃的性质(一)亲电取代反应Electrophilicsubstitutionreactions卤代、硝化、磺化、烷基化、酰基化(二)加成反应Additionreactions催化氢化、加卤素(三)侧链的反应ReactionsofSideChain卤代反应、氧化反应(一)亲电取代反应Electrophilicsubstitutionreactions1、卤代(Halogenation)+X2FeX3X+Cl-ClClClAlCl3+ClHClAlCl3_Cl+AlCl3+HCl快快慢+-反应机理(mechanismofreaction)：＋HNO3(conc.)concH2SO455~60oCNO2＋H2ONitrobenzene(85%)＋＋(6%)(93%)(1%)NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2＋HNO3concH2SO4100~110oCCH3＋HNO3concH2SO425~30oCCH3NO2CH3NO2CH3NO2＋＋(58%)(4%)(38%)2、硝化(Nitration)3、磺化(Sulfonation)磺化(Sulfonation)是可逆反应，可用于合成和定位SO3H?H2SO4100~170oC+H2SO4稀4、烷基化反应(Alkylation)-傅氏反应烷基化试剂:卤代烃、烯烃、醇CHCH3CH3CH2CH2CH3+CH3CH2CH2ClAlCl3+异丙苯正丙苯35~31%65~69%（）（）5、傅氏酰基化反应(Acylation)+CH3COClAlCl3无水COCH3+HCl+(CH3CO)2OAlCl3无水COCH3+CH3COOH注意:a.常用的催化剂是无水AlCl3，此外FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。b.当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。c.烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。d.苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等吸电子基时，烷基化反应不再发生。(二)加成反应AdditionreactionsH2/Ni+3Cl250℃光HHHClClCl六六六对人畜有害，世界禁用，我国从83年禁用。HHHClClCl1、卤代(halogenation)(三)侧链的反应ReactionsofSideChain+Cl2hvCH3CH2Cl+Cl2hvCH2CH3CHClCH32、氧化反应(Oxidationreactions)KMnO4/H+KMnO4/H+CH3KMnO4/H+CH2CH3COOHCOOH×KMnO4/H+CH(CH3)2COOHCH3COOHCCH2CH3CH3CH3CH3CCOOHCH3CH3CH3KMnO4/H+若烷基侧链α碳上不连氢（如叔丁基），在同样的条件下不氧化。CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH2CH3COOHKMnO4/H+不论烃基的长短，氧化产物都为羧酸。顺丁烯二酸酐苯环亲电取代反应的定位规律解释表面看：20%20%20%20%20%X事实上：63%3%34%CH36%93%1%NO2亲电取代反应的历程AE+催化剂——→E++[A—催化剂]-+E+E+HE+-H+Esp2sp3sp2亲电试剂络合物络合物产物1．卤代+Br+BrH慢快Br++BrH快[FeBr4]-Br+HBr+FeBr32．硝化HONO2+HOSO2OH[H2O+-NO2]+SO4H-H2ONO2NO2NO2HNO2NO2-H+H++SO4HH2SO4+σ络合物π络合物3．磺化2H2SO4SO3+H3O++HSO4SO3HHSO3SOOO+δδH+苯环上取代基的定位规律（定位效应或称取向效应）Y第一个取代基+E第二个取代基YEYE++YE1．邻对位定位基（第一类定位基）邻对位定位基，使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环（卤素例外），使取代反应比苯易进行。这类定位基能活化苯环。+HNO3+H2SO4CH3CH3NO2CH3NO2邻对位定位基的结构和电子效应(1)含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大π键；(2)含有p电子的基团，例如：苯基，碳碳双键(3)可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。2.间位定位基（第二类定位基）间位定位基，使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。这类定位基能钝化苯环。+HNO3H2OH2SO4NO2NO2+NO2间位定位基的结构和电子效应(1)与苯环相连的原子有极性双键；(2)与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基，如：-CCl3-CF3定位规律与电子效应