有机化学-第十四章

第十四章糖自然界中的多官能团化合物糖的定义曾称为碳水化合物;天然界存在最多的一类有机化合物,如葡萄糖[C6(H2O)6]，蔗糖[C12(H2O)11]，淀粉，纤维素等最初发现糖类的组成：Cn(H2O)m称为碳水化合物但鼠李糖C6H12O5，乙酸C2H4O2，不完全正确。糖:多羟基醛和多羟基酮14.1糖的分类及命名与人类的关系1是人类（动物）的三大能量来源（糖、蛋白质、脂肪）之一。2生理作用：植物的支持组织，细胞膜的组成部分；生物信息的携带、传递者。14.1.1分类根据糖类化合物的结构，可以将其分为三大类：1．单糖单糖是多羟基醛、酮化合物；它们具有独立的糖结构，不能再水解成更小单位的糖类化合物。2．低聚糖经过水解可以生成多个（2-20个）单糖的化合物统称为低聚糖。3．多糖水解后可生成单糖分子数目在20个以上的糖类化合物为多糖。根据单糖分子中所含碳原子的数目，可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖等。含有醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。在自然界中，以戊糖和己糖多见；如核糖和阿拉伯糖属戊醛糖，葡萄糖属己醛糖，果糖属己酮糖。14.1.4单糖的命名系统命名法：单糖看成醛或酮，按醛或酮命名。用R/S标记手性碳的构型。普通命名法：根据来源命名某糖，用D/L标记“构型”在Fisher式中，离羰基最远的手性碳上的-OH写在右边者为D型，写在左边者为L型。标记旋光方向：HOHOHHOHHCH2OHCHOHOHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHCCH2OHCH2OHOHOHHOHH(2R,3R,4R)-(-)-2,3,4,5-四羟基戊醛D-(-)-核糖(2R,3S,4R,5R)-(+)-2,3,4,5,6-五羟基己醛D-(+)-葡萄糖(3S,4R,5R)-(-)-1,3,4,5,6-五羟基己酮糖D-(-)果糖14.2单糖的结构14.2.1开链结构和构型在单糖的开链结构中，一般每个碳原子都与氧原子相连，其中有一个碳原子是以羰基形式存在的，其余的碳原子上都有一个羟基。开链的单糖既有羰基的结构特征，又有多羟基的结构特征。如：己醛糖己酮糖葡萄糖的开链式结构是经过下列一些反应得到证实的，它是一个含有五个相邻羟基的己醛糖：最简单的单糖是甘油醛（属丙醛糖）和二羟基丙酮（属丙酮糖）。在甘油醛分子中，由于存在一个不对称碳原子，它有对映异构体。R-(+)-S-(-)-甘油醛D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛单糖的构型单糖的开链式构型是以Fischer投影式表示的。这是表示单糖的绝对构型的一种方法。例如，葡萄糖(2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛）的构型可以写为：单糖构型的标记采用的是相对构型的方法。该方法以甘油醛为标准，规定OH写在右边的为右旋（+）甘油醛，相对构型记为D（型），而OH写在左边的为左旋（-）甘油醛，相对构型记为L（型）；其它的单糖与甘油醛的相对构型相比较，如果编号最大的不对称碳原子的构型与D-（+）-甘油醛相同，就属于D型，如果与L-（-）-甘油醛的构型相同则属于L型。L-(-)-甘油醛D-(+)-甘油醛D-(+)-葡萄糖由于单糖的相对构型标记法（D/L法）使用起来很方便，所以延用至今。下表列出的是D型醛糖和D型酮糖的构型与名称。14.2.2环式结构和构象通过对戊醛糖、己醛糖、己酮糖的红外光谱分析发现没有羰基的吸收峰；向葡萄糖的水溶液中加入饱和的NaHSO3也没有结晶析出；而且葡萄糖在酸性条件下，只与一分子甲醇作用形成缩醛，并且产物对碱稳定，在酸性水溶液中水解这个缩醛又重新得到了葡萄糖和一分子甲醇。这些事实说明上面所述的糖不是以开链结构存在的，实际上是以环状的半缩醛结构存在的，即氧环式结构。这一点，在结构特征上和化学特征上与γ-，δ-羟基醛是相同的。己醛糖如葡萄糖，其δ-碳上有羟基与醛基形成半缩醛，则羟基的结构特征不存在了。在葡萄糖的水溶液中，氧环式的半缩醛结构占99%以上。单糖的Fischer式转化为Haworth环式的书写方法是：在葡萄糖的氧环式结构中，原来羰基碳原子由sp2杂化态转变为sp3杂化态，分子中又多了一个不对称碳原子；这个新生的手性碳原子又叫做苷原子，它所连接的羟基叫苷羟基，由于苷羟基可以有不同的取向，便形成了两个非对映异构体，分别以α-和β-表示。苷羟基与C5上的羟甲基处在环的异侧者叫做α-D-（+）-葡萄糖，而处于同侧者叫β-D-（+）-葡萄糖。α-与β-异构体之间的差别只是在同一个手性碳原子的构型不同，故它们彼此互为差向异构体(epimers)。在糖类化合物中，这种差向异构体又叫做异头物(anomors)，而苷原子又叫做异头碳（anomericcartom)。在葡萄糖的水溶液中，两种异构体之间通过开链结构达成互变平衡，在平衡态时，α-型占35%～36%，β-型占63%～64%；开链结构含量小于1‰，比旋光度为[α]=+52.7°。在50℃以下的D-（+）-葡萄糖水溶液中可结晶析出熔点为146℃的α-型异构体，其水溶液最初的比旋光度为+112°；而在98℃以上的D-（+）-葡萄糖水溶液中，可结晶析出熔点为150℃的β-型异构体，其水溶液最初的比旋光度为+18.7°。这两种异构体的水溶液分别在室温下放置，最终的比旋光度都变为+52.7°，这种比旋光度随时间逐渐变化最终达到一个定值不变的现象叫做变旋光现象(mutarotation)。（当苷羟基转变为缩醛或缩酮时，变旋光现象消失）δ-氧环式半缩醛葡萄糖的骨架与四氢吡喃环相同，所以葡萄糖的六元氧环式半缩醛结构又称为α-或β-D-(+)-吡喃葡萄糖；同理，具有γ-氧环式的糖，称为呋喃糖。虽然葡萄糖的γ-碳上的羟基也可与自身的醛基发生缩合生成一个五元环的氧环式半缩醛结构，但它在葡萄糖水溶液中的含量不到1%。由于在果糖分子中羰基是在C2上，所以它的水溶液中有相当多的五元氧环式半缩酮结构，即呋喃糖。在D艾杜糖的水溶液中，吡喃型糖分别占31%和37%的含量，而呋喃型糖则各占16%的含量。吡喃环单糖的构象在己醛糖的氧环式半缩醛结构中，环上的六个原子以椅式构象存在。在β-D(+)-葡萄糖两种椅式构象中，较大的基团都处于平伏键上的构象是稳定的优势构象；而在α-D(+)-葡萄糖的优势构象中，苷羟基处于直立键，不是D-吡喃葡萄糖的最稳定的构象形态。在葡萄糖的水溶液中，α-和β-两种异构体通过开链结构达到动态平衡，而产生变旋光现象；这说明葡萄糖的α-和β-异构体是以优势构象为主要存在形态的。在β-D(+)-葡萄糖的两种椅式构象中，优势构象的能量比劣势构象的能量低25KJ·mol-1。在已醛糖中，只有葡萄糖具有较大基团全都处于平伏键上的这种稳定的优势构象，其它的D-型已醛糖的优势构象中总有较大的基团在直立键上的情况。例如：14.3单糖的化学性质•在单糖分子的开链式结构中，羰基和羟基的共存表现在化学性质上单糖分别有羰基和羟基的反应。但在单糖的氧环式结构中，由于形成了半缩醛（或半缩酮），又可表现出单糖所具有的另一些特征反应。•糖类化合物是多羟基化合物，它们与浓硫酸作用发生分子内的高度脱水反应并呈现碳化现象，这是糖类化合物的共性。•单糖的还原反应、氧化反应，糖脎及糖苷的生成，糖的异构化等是单糖主要化学性质，并有重要的应用。14.3.1还原反应醛糖和酮糖中的羰基都可被还原成羟基，生成多元糖醇。硼氢化钠还原酮糖时，可得到两种糖醇，例如：14.3.2氧化反应单糖可被多种氧化剂氧化，生成的氧化产物也不同。1．溴水氧化醛糖很容易被氧化成糖酸。在溴水的氧化下，醛糖中的醛基变为羧基。在弱酸性条件下，溴水可氧化已醛糖为醛糖酸的内酯；而且β-D-葡萄糖的氧化速度是α-D-葡萄糖的250倍，由此可知氧化反应是在醛糖的氧环式半缩醛碳上进行的。2．弱氧化剂氧化Tollens试剂、Fehling溶液和本尼迪特试剂（Benedict）都是弱氧化剂，它们对糖的开链式中的醛基有选择性氧化作用，而且反应现象明显，常用于醛糖的鉴别。本尼迪特试剂是CuSO4的柠檬酸碱性溶液，与Fehling溶液一样呈现蓝色。醛糖和酮糖与Tollens试剂作用都呈现银镜反应；当Benedict试剂或Fehling试剂与醛糖或酮糖在一起加热时，溶液的蓝色消失，同时生成氧化亚铜砖红色沉淀；而糖被氧化为糖酸。能使上述三个弱氧化剂还原的糖类称为还原糖。在工业上是使用葡萄糖为还原剂，与Tollens试剂作用使玻璃镀银制镜并且得到葡萄糖酸：酮糖能够被Fehling试剂或Benedict试剂氧化为糖酸是通过在碱性条件下酮糖与醛糖的互变异构实现的。在稀碱溶液中，单糖于室温下通过烯醇化产生差向异构体。例如：葡萄糖在稀碱溶液中异构化生成果糖和甘露糖等，这个变化称为差向异构化。在稀碱中，加热酮糖，能发生分解反应，可视为羟醛缩合反应的逆反应，生成的羟基醛当然可还原上述三个弱氧化剂。3．HNO3氧化HNO3是强氧化剂，它与醛糖作用时，可把醛糖氧化成糖二酸，糖二酸在受热时可脱水生成内酯。例如，稀硝酸氧化D-葡萄糖二酸，后者脱水则生成双内酯：酮糖比醛糖难于氧化，它不被溴水氧化，强氧化剂（HNO3）则使酮糖发生碳链断裂生成较低分子量的二酸：4．高碘酸氧化糖具有邻位二醇的特征，当高碘酸与其作用时，发生碳—碳键断裂的氧化，反应是定量消耗氧化剂的：14.3.3生成脎的反应在糖的开链结构中，羰基可与苯肼作用生成糖的苯腙；但在过量的苯肼试剂中加热糖的弱酸性溶液，则一分子糖与两分子的苯肼发生缩合生成糖的1,2-二苯腙衍生物，称为脎。糖脎有一定的晶形，不同的糖脎，熔点不同，可用于鉴别。14.3.4差向异构化在碱性条件下HOHHOHOHHOHHCH2OHCHOCOHHOHOHHOHHCH2OHCHOHOHHHOHOHHOHHCH2OHCHOD-葡萄糖D-甘露糖D-葡萄糖通过烯二醇转化成差向异构体D-甘露糖。14.3.5羟基的反应1.苷：苷羟基被其它基团取代后生成的产物称为苷，又称配糖体。2.苷键：OOHHOH2COHOHOHHOHHOHOHHOHHCH2OHCHOOOHHOH2COHOHOHOOHHOH2COHOHOMeOOHHOH2COHOHOMeHClCH3OHHClCH3OH-苷键-苷键-D-甲基葡萄糖苷熔点=165℃[]20=+159°D-D-甲基葡萄糖苷熔点=107℃[]20=-34°D3.与烃氧基反应生成的苷具有环状缩醛或缩酮的结构，具有缩醛、缩酮的性质，稳定，不再有变旋光等现象。4.苷-OH也可以被其它亲核试剂取代，如嘌呤、嘧啶等反应生成相应苷。醛糖的递升和递降把一个醛糖转变为高一级或低一级的醛糖的过程叫做醛糖的递升或递降。这在研究单糖的结构与构型方面是非常重要的。1.醛糖的递升醛糖的递升是增加碳原子的醛糖合成过程。当醛糖的开链式结构与氢氰酸作用便得到羟基腈，再经过水解则得到多羟基酸，即高一级的糖酸；这个糖酸发生分子内失水生成环内酯，后者在钠汞齐于水介质中被还原成醛糖。在这个转变过程中，产物增加了一个碳原子，多了一个手性中心，可形成两种旋光异构体（非对映异构体）例如：由D阿拉伯糖递升一次，得到的产物是D葡萄糖和D甘露糖。2.醛糖的递降醛糖的递降属降级反应。将醛糖先与溴水作用，发生氧化反应生成糖酸，然后在H2O2和Fe2(SO4)3作用下C2上的羟基被氧化为羰基，同时发生脱羧得到了低一级的醛糖，还可以把醛糖通过电解氧化的方法转变为糖酸，然后将其钙盐都用H2O2和铁盐处理，则发生C2上羟基的氧化，最后脱羧生成低一级的醛糖。例如：14.4重要的单糖14.4.1葡萄糖葡萄糖是无色结晶或白色粉末，熔点146，在蜂蜜和葡萄以及其它水果中有丰富的含量，植物的根、茎、叶、果实及种子中也有相当高的含量，在庶糖、麦芽糖、淀汾、纤维素中，含有的葡萄糖是以糖苷的形式存在的，工业上可由淀粉水解得到葡萄糖。在人体或动物体的生命过程中，葡萄糖是新陈代谢中不可缺少的营养物质；也是运动所需能量的重要来源。人体通过饮食所吸收的葡萄糖存在于血液中，称为血糖。葡萄糖在医药、食品、制革及印染等工业中有重要的应用。1．葡萄糖构型的确定已醛糖可有16个旋光异构体，即8对对映消旋体，在19世纪末