有机化学第二版徐寿昌第4章炔烃和共轭双烯.

第四章炔烃二烯烃（一）炔烃§4-1炔烃的异构和命名；§4-2炔烃的结构*；§4-3炔烃的物理性质；§4-4炔烃的化学性质*§4-5重要的炔（二）二烯烃§4-6共轭二烯的结构和共轭效应；§4-7超共轭效应；§4-8共轭二烯烃的性质*；§4-1炔烃的异构和命名（1）炔烯的命名与烯烃相似，只需将“烯”改为“炔”即可，例如：1-丁炔4-甲基-2-戊炔乙炔基2-丙炔基（2）烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：（A）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。（B）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。（C）通常使双键具有最小的位次。CH2CHCH2CCHCH3CHCHCCH（两种编号中一种较高时，宜取低。）1-戊烯-4-炔3-戊烯-1-炔（不叫2-戊烯-4-炔）CH2CCHCH3(CH3CH2CH2)2CHCCCH31-甲基-2-（2-丙炔基）-环己烯4-丙基-2-庚炔CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yneCH3CH2CCCHCH2CH3CH35-甲基-3-庚炔CH3CCCHCH2CH=CH2C2H5CH3CCCHCH2CH=CHCH3CH=CH24-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔spHybridorbitalsC:Groundstate2p2s1sPromotionofelectronExitedstate2p2s1ssp-hybridizedstate1s2pspHybri-dizationEachsphybridorbital:50%scharacter50%pcharacterTheshapeofansphybridobital:§4-2炔烃的结构Thetwosphybrideorbitalsareoriented180°awayfromeachother,perpendiculartothetworemainingporbitals.180°Ansp-hybridizedcarbonatom:Geometricstructureofsp-hybridizedCatomsislinear.Inthemole.ofacetylene,theformationofC-Cσbond:sp-spoverlap;TheformationC-Hσbonds:sp-1soverlap.TheformationoftwoC-Cπbonds:2py-2pyoverlapand2pz-2pzoverlap.TheformationC-Hσbonds:sp-1soverlap.HHσbondπbondπbondCarbon-carbontriplebonds末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成R3C-HR3C-+H+碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸含碳酸的酸性强弱可用pka判别，pka越小，酸性越强。烷烃(乙烷)〈烯烃(乙烯)氨〈末端炔烃(乙炔)〈乙醇〈水pka~50~4035251615.7酸性逐渐增强其共轭碱的碱性逐渐减弱1酸性§4-4炔烃的化学性质§4-3炔烃的物理性质（自学）鉴别端基炔烃金属炔化物的生成RCCH+NaNH2lig.NH3RCC-Na++NH3HCCH+2Ag(NH3)2+AgCCAgHCCH+2Cu(NH3)2+CuCCCuR-CCHR-CCCuR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3-CN+H2O纯化炔烃的方法鉴别鉴别纯化方法2、加成反应1/.催化氢化RCCR'+H2CCRR'HHH2RCH2CH2R'pdpdRCCR'+H2LindlarCat.CCRHHR'(顺式烯烃)C2H5CCC2H5+H2Pd/CaCO3喹啉CCC2H5C2H5HHCH3CH2CCCH2CH2CH3Nalig.NH3CCCH3CH2HHCH2CH2CH398%2/.亲电加成(活性：炔烃烯烃)CH2CHCH2CCHBr2-20oC,CCl4CH2CHCH2CCHBrBr(90%)[思考题]为什么亲电加成的活性：炔烃烯烃？A/加卤素B/加水HCCH+H2OHgSO4H2SO4HCHCHOH[]乙烯醇CH3CHO异构化互变异构由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。CCOHCCOH烯醇式酮式HgSO4H2SO4CH3(CH2)5CCH+H2OCH3(CH2)5CCH3O(95%)烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。CHCH+HClHgCl2150-160oCCH2CHClHgCl2HClCH3CHCl2C/加HXD/硼烷加成6RCCH+B2H6CCRHH3B2H2O2OH-6RCH2CHOCH3COOHRCH=CH2顺加反马氏加成RCCR’KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH+R’COOH(1)O3(2)H2O,ZnBH3H2O2,HO-RCH2CR’=O3.炔烃的氧化RCCROOHCCRR'3BOHHCCRR'RCOOH+R’COOHRCOOH+R’COOH§4-5炔烃的制备1.用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备常用的试剂：NaNH2,KOH-CH3CH2OHCH3CHCHCH2CH3BrBrKOH-C2H5OHCH3CCCH2CH3CH3CH2CCHRMgXNaNH2RLiCH3CH2CCMgXR’XCH3CH2CCNaC2H5CCR’R’XR’XCH3CH2CCLi*叁键无法移位时，产物是唯一的。2、用金属有机化合物制备Ⅱ共轭双烯（conjugateddiene）双烯烃聚集双烯CH2=C=CH2共轭双烯CH2=CH-CH=CH2隔离双烯CH2=CH-CH2-CH=CH2CH2=C=CH2sp2spC=C=CHHHH共轭双烯的异构与命名A顺反异构CCCCCH3HHCH3HH(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯B构象异构CH2CCCH2HHCH2CCCH2HHS-顺-1，3-丁二烯S-反-1，3-丁二烯S-顺-两个双键位于单键同侧。S-反-两个双键位于单键异侧。§4-6共轭二烯的结构和共轭效应137pm146pmH2CCHCHCH2CH3H3C154pmH2CCH2133pm平面分子;P轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠;C1-C2,C3-C4双键C2-C3部分双键。大键。CHHCCCHHHHCHHCCCHHHHδ-δ+CH2=CH—CH2+CH2=CH—X..δ-δ+CH2=CH—CH2-δ-δ+CH2=CH—CH=CH2δ-δ-δ+δ+CH2=CH—CH=Oδ-δ-δ+δ+δ-δ+—C—CH=CH2HHH+H—C—C—C—HHHHHH共轭效应类型2.P－π共轭：1.π－π共轭：3.σ－π超共轭：4.σ－P超共轭：§4-8共轭二烯烃的性质1.1，4-加成（共轭加成）CH2=CH-CH=CH2+Br2CH2CHCH=CH2+CH2BrBrCH=CHCH2BrBr1,2-加成1，4-加成亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。•共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。CH2CHCHCH2+HCH2CHCHCH3+BrCH2CHCHCH3Br-CH2=CHCHCH3+CH2CH=CHCH3BrBr+-+-+-++CH2=CCH=CH2+HBrCH3CH3CCH=CH2CH3+CH3CCHCH3CH2+-Br-BrCH3CCH3CH=CH2BrCH3C=CHCH3CH2BrCH2=CCH=CH2+HBrCH3?1,2-与1,4-加成产物比例:CH2=CHCH=CH2+HBrCH3CH=CHCH2Br+CH3CHCH=CH2Br-80oC20%80%40oC80%20%1,4-1,2-产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小,活化能小反应速率快。反应进程CH2CH=CHCH2BrCH3CHCHCH2++Br-CH3CHCH=CH2BrEE1,4E1,2低温1,2-加成高温1,4-加成反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制2.Diels-Alder反应（合成环状化合物）共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元环状化合物的反应称为狄尔斯--阿尔德反应。定义:+CHO苯100oCCHO100%+OOO苯OOO双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。OOOCHOCOOR双烯体亲双烯体双烯体亲双烯体相对反应速率CH2=CHCOC2H5OCCNCNCCNCN预测下列双烯体能否进行D-A反应？OABC112.64.6x106（1）反应机制+经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。（2）反应立体专一、顺式加成+HCOOHHOOCHCOOHHHCOOHCOOHHHCOOH+（3）反应具有很强的区域选择性产物以邻、对位占优势+61%39%CH3+COOCH3CH3COOCH3CH3COOCH3++CHOH3CCHOH3CCHO70%30%•利用微波进行有机合成设计用不超过5个碳的有机物及必要的试剂合成：OHCOHCCOOCH3COOCH3OHOHOCHOCHO+COOCH3H3COOCMW.4minCOOCH3H3COOCP94：2、（3）（4）3、（1）（2）（6）（7）5、9、（1）（3）11、（1）（2）