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有机化学中分子重排吴孝余高分本140420142402825摘要对精细有机合成反应中常见的一些分子重排反应，进行分析归纳。其结果证实：在种种分子重排反应中，总是趋向于生成结构更稳定的碳正离子或碳负离子或自由基中间体及其产物。关键词稳定性结构的中间体及其产物；亲核重排；亲电重排；自由基重排；芳环上的重排；其它重排分子重排反应是一类十分重要的有机反应,它不仅是有机化学理论研究的重要内容,也是合成有机化合物的重要方法之一,许多重要的有机化合物可以通过重排反应得以合成。本文拟按迁移的始点原子,终点原子的不同,对一些知名的,尤其具有合成价值的分子重排分类、讨论有机分子中的一个基因或原子W从A原子上迁移到B原子上而形成新的分子的反应称为重排反应。重排反应一般可以用下面的通式表示:W为迁移基因,A,B分别为迁移的始点原子和终点原子。A、B间可以直接相连,也可以通过一个或多个其它原子相连。对于多数重排反应,W常为C、H、O、N、S、X等原子,A、B可以是C、H、O、S、P等原子一、缺电子重排(亲核重排)缺电子重排就是首先形成缺电子中心,其次迁移基团带一对电子转移到缺电子原子上,最后与亲核试剂作用或发生消去反应等形成产物形成缺电子体系主要有四种途径①形成碳正离子,②形成氮烯,③形成碳烯,④形成缺电子氧.下面就生成缺电子中心的方法分别介绍碳正离子重排,缺电子氮参加的重排,缺电子氧的重排和碳烯的重排1、重排到缺电子的碳原子上：(1)片呐醇重排邻位二醇用无机酸及其酞抓处理时发生的重排,其产物是片呐酮这种重排一般都认为是质子进攻一OH脱水后形成C+,然后发生烃基(R一)或一H的转移,缺电心转移到经基碳原子上,最后失去质子,完成重排反应基团迁移能力的顺序是：芳基烷基,H的迁移无规则.几种取代苯基的相对迁移能力：除邻位二醇外,邻位氨基醇、卤代醇也可有类似的重排反应：在重排过程中,若离去基团在3。碳原子位置,重排是SN1过程若离去基团在1。碳原子位置,重排反应是SN2过程若离去基团在2。碳原子上,SN1与SN2过程都有2。碳原子上连有芳基,倾向于发生SN1过程2。碳原子上连有烷基,更倾向于发生SN2过程SN2的过程中,迁移基团从离去基团的反位迁移到缺电子中心上3.缺电子氧的重排(1)氢过氧物重排(过氧化氢烃的重排)氢过氧化物重排反应指烃被氧化为氢过氧化物后，在酸的作用下，过氧键（-O-O-）断裂，烃基发生亲核重排生成醇（酚）和酮的反应。[(2贝耶尔一维林格重排（插氧反应）在这两种亲电子氧的重排中,迁移基团的亲核性越强,迁移能力越强，基团迁移顺序为：一Ar叔烷基仲烷基伯烷基甲基二、富电子重排(亲电重排)在亲电重排中,反应物分子消去一个正离子留下一个碳负离子或具有活泼的未共用电子对的中心,迁移基团不带电子对迁移1.史蒂文斯重排是指含有活泼看ɑ-的氢原子的季按盐或梳盐,在碱性试剂作用下,ɑ-氢原子以质子形式脱落形成碳负离子,烃基从氮原子或硫原子转移到相邻的碳负原子上的反应此反应是亲电重排反应,在碱性条件下移去活泼ɑ-H,形成碳负离子,然后迁移基团(节基)以正离子形式迁移到负碳上.即不带电子对的基团迁移到富电子的原子上,所以亲电重排亦称富电子重排.该重排同样存在着体系电性“由失衡到平衡”的变化过程,所不同的仅是:亲核重排为正电重心转移,而亲电重排则为负电重心转移2.法沃斯基重排是指ɑ-卤代酮在OH-或-OR作用下重排得到竣酸或竣酸酷的重排若生成的环丙酮中间体不对称,则取决于开环生成的C—的稳定性。3.维蒂希重排苯甲基或烯丙基醚等在强碱性试剂(烷基锂、笨基锂、氨基钠、氨基锂等)作用下,碳一氧键断裂形成新的碳一碳键,使醚转变成醇反应通式为：三、芳环上的重排芳环上的重排有一些独特之处,所以要单独讨论.比较重要的芳环上的重排有联苯胺重排与N一取代苯胺的重排,这两种重排都是在酸性条件下发生的重排,为分子内重排.4.1联苯胺重排氢化偶氮苯在强酸作用下重排生成联苯胺重排历程一种认为是正离子自由基历程,另一种认为是π络合物历程4.2N一取代苯胺重排N一取代基可以是一NO2、一Cl一SO3H等基团,N一取代苯胺在酸性条件下发生重排,取代基从氮原子迁移到苯环的邻对位上一些反应是分子内的重排.如：综上所述：1.重排规律,分子重排具有以下规律：(l)从起因来看,由亲电试剂或亲核试剂所致.(2)从重排位置看,亲核重排发生在缺电子原子上.如:两“纳(呐)”重排(瓦格纳一米尔文重排和片呐醇重排)均发生在缺电子的碳原子上;两“曼”重排(贝克曼重排、霍夫曼重排)均发生在缺电子的氮原子上,亲电重排则发生在富电子原子上.(3)从迁移基团看,迁移基团(或原子)须携一对电子迁移到缺电子的迁移终点原子上;或迁移基团以正离子形式迁移到负碳上.(4)从迁移基因的迁移轨迹看,一般以1,2一迁移为多见.(5)从基团迁移倾向的大小来看,一般亲核(或亲电)性强的基团迁移的倾向大.(6)从迁移范围看,迁移基团(或原子)始终未脱离其所在的分子2.重排内因现以亲核重排为例,探讨分子重排内因.在亲核重排中,是通过碳正离子或氮正离子中间体的形成而进行的.如在碳正离子的重排中,带正电荷的中心碳原子为s扩杂化状态,它具有三个s声杂化轨道,尚有一个未杂化的空p轨道,且垂直于。夕杂化轨道对称轴所在的平面.因此,它们都具有亲电性能,容易和亲核试剂发生反应与中心碳原子直接相连的烷基不仅其诱导效应是供电子的,而且由于C一H。键轨道与此空p轨道有一定程度的重叠(交盖),可使口电子离域并扩展到空p轨道上,产生一P超共扼效应,分子重排反应中的吕·查德里原理使中心碳原子所带的正电荷分散到烷基上,从而增加了碳正离子的稳定性.与中心碳原子相连的C一H。键愈多,愈有利于电荷的分散,该碳正离子的能量愈低,体系愈稳定.从上述重排规律中不难发现:亲核重排均有一个“碳正离子(或氮正离子)的产生~转移(变换)~消失”的过程;亲电重排则有一个“碳负离子的产生~消失”的过程.因此,碳正离子、氮正离子或碳负离子在此重排过程中起着关键性的作用.3.结论综上所述,缺电子中心或富电子中心的存在是分子重排的关键.由于这些缺电子或富电子中心的出现,使原分子的电性失衡(局部电性突然增强,打破了原来的电性平衡).该分子为使其自身趋于稳定状态,需通过C一C或C尸附键等进行电性(正电性或负电性)分散,从而导致了迁移基团的迁移.迁移基团的迁移趋向是使电性的失衡部位由原分子的一端或一侧向中心部位转换,产生了如由伯碳正离子变为仲碳正离子,或由仲碳正离子变为叔碳正离子的转换过程.这一过程是电子云重新分布,电子云密度趋于平均化的过程.弥补或纠正了由引发剂所带来的整个分子电性不平衡问题,使分子的能量降低,最终形成了新的稳定结构.此过程是削弱“原平衡被打破”趋势的过程.综观分子重排的全过程,是电性重心转移即电性分散，过程.其发展趋势是向着能使整个分子趋于电性平衡的方向发展,即通过电性分散,使分子局部的电显性(电性的显现程度)减弱,趋于分子整体的电性平衡.[参考文献]1.张霜梅.浅谈有机亿学中分子的重排反应；河北：驻马店商业学校，驻马店19972.王子瑛.分子重排反应中的吕·查德里原理；安徽：泰安师专20013.寿凯胜.分子重排反应探析；浙江：浙江衢州高级中学,20064.丁金城.浅谈重排反应；山东：淄博师学报19945.李景宁.有机化学：北京：高等出版社20116.雷光东，蒋达荣.1,2-亲核重排中基团迁移选择性的探讨[J].内江师范学院学报，2003，18（2）：36-41.