有机化学课件(邢其毅)-第02章.

Chapter2脂肪烃化合物脂肪烃化合物的结构12脂肪烃的立体化学3脂肪烃的物理性质脂肪烃的化学性质45脂肪烃的制备本章内容脂肪烃的分离、提纯与鉴别6分子中只含有C、H两种元素的有机化合物叫碳氢化合物,简称烃.分类分子式通式结构特征实例脂肪烃饱和烃烷烃CnH2n+2含饱和C－C和C-H键CH3CH3乙烷不饱和烃烯烃CnH2n含不饱和CC双键CH2CH2乙烯炔烃CnH2n—2含不饱和CC叁键CHCH乙炔环烃脂环烃单环烃环烷烃CnH2n含饱和C-C和C-H键C6H12环己烷环烯烃CnH2n—2含带双键的碳环C6H10环己烯多环烃桥环烃CnH2n—2两个环共用两个以上碳原子双环[2.1.1]己烷螺环烃CnH2n—2两个环共用一个碳原子螺[4.4]壬烷芳烃单环芳烃CnH2n-6含一个芳环的碳环苯多环芳烃CnH2n-12含两个或以上芳环萘非苯芳烃含有结构和性质与苯环相似的芳烃薁122)(ΣF化合价－某元素的原子个数不饱和度：环数目＋π键数例:计算萘的不饱和度？萘分子中有10个碳原子(4价)和8个氢原子(1价)，根据上述公式计算F=[10C×(4-2)+8H×(1-2)]/2+1=7解答2.1脂肪烃化合物的结构2.1.1烃的电子结构特点1.电子与电子1)烷烃中电子的饱和性与烷烃的结构2)不饱和烃中电子的流动性与烯烃和炔烃的结构HHHH(a)(b)π*φ2pφ2pφ'2pφ'2p+πφ2pφ'2pHHCCHH2.共轭效应和超共轭效应1)共轭效应(conjugation)——C效应a.定义：电子在共轭体系（单双键交替体系）内的离域效应.H2CCHOCH3H2CHCOCH3HCCH2CH2CHHCHCp-π共轭π-π共轭b.特点：①通过π电子传递②长程的③贯穿整个共轭体系c.表示：①吸电子的共轭效应为-C.如：-NO2,-CN,-COOH,-CHO,COR.②给电子的共轭效应为＋C.如：-NH2(R),-NHCOR,-OH,-OR,-OCOR.Cl表示方法H2CCHOCH3p-π共轭π-π共轭H2CCHHCOδ+δ-δ-δ+2)超共轭效应(hyperconjugation)——C－H键的共轭效应b.特点：①只存在C-Hσ键②给电子效应c.强度：直接连接的C-H键越多，超共轭效应越大a.定义：C－H键的σ电子的离域效应.H2CHCCCCHHHCHHHσπσσHHHπσ-π共轭【注意】共轭效应超共轭效应CC=CH2Hd.表示：3.共轭不饱和烃的结构两个不饱和键相隔两个以上单键的叫孤立不饱和烃CH2=CH-CH2-CH=CH2两个不饱和键直接相连的叫累积不饱和烃CH2=C=CH2两个不饱和键相隔一个单键的叫共轭不饱和烃CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-C≡CH4.烃分子中的碳原子和氢原子类型伯碳原子(连一个碳原子),用“1º”表示；仲碳原子(连二个碳原子),用“2º”表示；叔碳原子(连三个碳原子),用“3º”表示；季碳原子(连四个碳原子),用“4º”表示。与伯,仲,叔碳原子相连的H原子,分别称为伯,仲,叔H原子如：CHCCH3CH3HH乙烯基H烯丙基H苄基H5.活泼中间体自由基中间体C·碳正离子中间体C＋碳负离子中间体C-CH3CCH3ClCH3CH3CCH3CH3+Cl-△H=656.9kJ·mol-1RLiR-+Li+RCR'R''RCR'HRCHHHCHHCH=CH-CH2+RCR'R''RCR'HRCHHHCHH.....CH2=CH-CH2RCR'R''RCR'HRCHHHCHH----＞＞＞＞-CH=CH-CH23o2o1o3o2o1o3o2o1o2.2脂肪烃的立体化学2.2.1烃的同分异构碳链异构构造异构(原子间结合顺序不同)位置异构官能团异构与官能团有关构型异构(空间位置不同)立体异构同分异构构象异构顺反异构对映异构原子在空间排列位置不同2.2.2烯烃的顺反异构1)条件:—双键任一碳原子连接的两个原子或基团都不同2)定义：顺式——两个相同基团处于双键同侧,反式——异侧.1.顺反异构1)顺反异构的分子构造是相同的，但分子在空间排列方式不同引起空间构型不同，因此又叫做立体异构。顺反异构是立体异构中的一种。2)只要任何一个双键上的碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.【注意】CCCH3CH2CH3HHCCClHH2CH3CCH3CH22.顺反命名法在双键两个碳原子连接的四个原子或基团都不相同时，不能用顺反命名法命名.【注意】在烯烃的命名前加前缀顺-(cis-)或反-(trans-)表示.顺-2-丁烯反-2-丁烯CCHCH3HCH3CCHCH3HCH3CCHCH(CH3)2HCH3CH2b.p.3.5oCb.p.0.9oC3.E-Z命名法—IUPAC命名法CCbb'a'aZ构型CCb'ba'aE构型aa'bb'同碳上下比较!要点：根据各取代基的优先顺序来命名顺反异构优先取代基在双键同侧——Z-式(Zusammen)优先取代基在双键异侧——E-式(Entgegen)。CCHCH3ClCH3CH2(2Z,4Z)-2,4-己二烯H3CC2H5HH3CH(Z)-3-氯-2-戊烯(Z)-2-丁烯CCHCH3HCH3(2Z,4Z)-4-甲基-2,4-庚二烯1)命名顺反异构体，Z-E法普遍适用.2)顺式不一定是Z构型，反式不一定是E构型.【注意】2.2.3构象异构构象异构：由于C－C单键旋转而引起的分子中各原子不同空间排列而产生的立体异构1.构象表示方式1)锯架式(透视投影式)(I)(II)2)Newman投影式交叉式构象重叠式构象MelvinS.Newman(1908–1993)美国化学家(I)(II)较近的碳原子和其碳氢键较远的碳原子及其碳氢键3)楔形式交叉式构象重叠式构象(I)(II)2.烷烃的构象分析乙烷分子各种构象的能量曲线Ea＝12.5KJmol-1优势构象稳定性：交叉式重叠式重叠式、交叉式构象比较3.共轭不饱和烃的构象分析S-(Z)-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯共轭不饱和烯烃既有顺反异构体，也有构象异构体2.2.4烯烃异构体的稳定性烯烃的稳定性顺序：CH2=CH2RCH=CH2(Z)－RCH=CHR(E)－RCH=CHRR2C=CH2R2C=CHRR2C=CR2烯烃燃烧热和氢化热数值越小，该烯烃就越稳定烯烃碳原子直接相连的烷基数目多的较稳定反式异构体较顺式稳定部分烯烃的燃烧热和氢化热(kJ.mol-1)化合物燃烧热氢化热化合物燃烧热氢化热CH2=CH2136.5CH3CH=CH2125.2CH3CH2CH=CH22718126.0CCHCH3HH3C2711118.9CH3CH2CH2CH2CH=CH2126.4(CH3)2C=CH22701117.6CCCH3HHH3C2708114.7CCH2H3C(H3C)2HC116.4(CH3)2C=CHCH2CH3111.8CCCH2CH3HHH3C117.6(CH3)2C=C(CH3)2110.5CCH2H3C(H3C)3CH2C113.0CCCH2CH3HHH3C113.92.3.1脂肪烃的物理常数熔点与分子对称性顺序一致对称性顺序为：乙烷乙烯乙炔;己烯己炔己烷苯沸点和密度与分子极性和分子间作用力大小顺序一致分子间作用力顺序为：烷烃烯烃炔烃芳烃某些烃类化合物物理常数的比较化合物乙烷乙烯乙炔己烷1-己烯1-己炔苯熔点/℃－183.3－169.1－80.8－95.3－139.8－132.05.5沸点/℃－88.6－103.7－84.068.763.371.380.1密度0.4560.61810.6590.67310.71550.8792.3脂肪烃的物理性质2.3.2脂肪烃的光谱特征1.红外光谱C－H：2850~3000cm-1C=C-H：3000~3100cm1≡C-H：3300cm-1C=C：1600~1680cm-1C≡C：2100~2140cm-1；－CH2－及－CH3箭式弯曲振动：1450~1470cm-1－CH3的平面摇摆弯曲振动：1370~1380cm-1C-H键吸收频率910cm-1,990cm-1675~725cm-1790~840cm-1C-H键吸收频率890cm-1970cm-1无CCCCCCCCRRHRCCRHRCCHRHHHCCRRHHCCHRRHCCRRRR烯烃面外弯曲振动可用于烯烃结构分析14001600180020002500300035004000120010008006004002002.53456789101215203040CC1-己烯波数(cm-1)波长(μm)伸缩CCH伸缩CH3伸缩CH2,CH3CH2弯曲弯曲CH3CH2CH2CH2CHCH2平面外弯曲CHCH2的IR图吸收C—C，C=C和C≡C例:请比较下例键的红外光谱振动频率大小？解答虎克定律查表知，键的力常数为：C-C4.5C=C9.77C≡C12.22.核磁共振光谱质子类型—CH3—CH2—CHC=CHC≡CH化学位移(ppm)0.91.31.54.5~6.51.8双键及叁键的各向异性效应Ph-H,6~8.5=C-H4.5~6.0≡C-H2~33.紫外光谱230220210200240250260270280290波长(nm)0.60.70.80.50.40.30.20.1吸收λmax吸收CH3CCH3CHCHCCH3CH34.质谱1-十二碳烯质谱294155698397111020406080100120140160180168100806040200相对丰度/%m/z2.4.脂肪烃的化学性质官能团C-CC＝CC≡C键种类键键、键键、键杂化类型sp3sp2sp活泼性不活泼活泼，亲电反应活泼，亲电反应立体结构易旋转，构象不易旋转，顺反不易旋转2.4.1氧化反应氧化反应：有机化合物中碳的氧化态升高的反应1.KMnO4——鉴别饱和烃和不饱和烃RCHCR2RCHCR2OHHOKMnO4/H+稀KMnO4/OH-RCOOH+RCORRCCHRCOOH+CO2+H2OH2OKMnO4检验C=C检验C≡C(顺式产物)烷烃和环烷烃无上述反应KMnO4氧化烯烃形成cis－邻二醇的反应机理2.臭氧氧化臭氧化反应产物与双键碳原子结构的关系为：＝CH2HCHO＝CHRRCHO＝CR2R2COCC+OOOCOOOCCOOOCCOOOCOCOCO臭氧化物烯烃臭氧化反应机理CCR'RRH1)O3RCHO+RCOR'2)Zn+H3.空气催化氧化H2CCH2+1/2O2H2COCH2Ag250℃CH3CHCH2+1/2O2100-125℃PdCl2-CuCl2CH3COCH3CH3CHCH2+1/2O2370℃CuOCH2CHCHO+H2O+1/2O2多金属氧酸盐67.5%O=-802kJ.mol-1点燃HCH4+2O2CO2+2H2O△锰盐，1.5-3MPaO2120℃RCH2CH2R'RCOOH+R'COOH+O2+OHO+H2O△/P金属卟啉+HNO3HOOCOOHJ.Mol.Catal.A:,2003,192,289;Appl.Catal.A:,2003,NNNNFeCl4.环氧化烯烃环氧化反应机理2.4.2不饱和烃的加成反应加成反应：不饱和烃与另一分子物质反应，生成一个分子的反应CCCCXY+XY1.催化加氢反应C=CC—CH2Pd或Pt或NiHH催化加氢反应机理【注意】顺式加成.CH3H3CHCH3HCH3H2/Ni温度，压强C≡CC—CHH2Pd或Pt或NiHHHC≡CC＝CRHH2Lindlar催化剂RHRR顺式烯烃C≡CC＝CRHH2Na/液NH3RHRR加成难停留在烯烃产物Lindlar催化剂：Pd/CaCO3反式烯烃2)炔烃2.亲电加成反应亲电加成反应+E+—Nu-ENu亲电性亲核性亲电加成反应是不饱和烃与亲电试剂发生两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应。亲电试剂：带正电荷或带部分正电荷的缺电子分子或离子，是电子受体1)亲电加成反