有机化学课件-偶氮和重氮

第十六章重氮化合物和偶氮化合物§16.1重氮化合物（重点）§16.2偶氮化合物§16.3重氮甲烷和碳烯重氮化合物（）－N2－与一个碳原子相连，另一个自由电子与非碳原子相连偶氮甲烷偶氮苯偶氮二异丁腈N=NCH3CH3N=NN=NCH3OHN=N(CH3)2CC(CH3)2CNCNNNNNC6H5Cl-偶氮化合物（N=N）－N2－与两个碳原子相连命名对于偶氮加词头“偶氮”，后面再写上所连接化合物的“全称”4-甲基-4’-羟基偶氮苯氯化重氮苯基本概念重氮盐在酸基后加“重氮”，再跟上取代基的名称§16.1重氮化合物1.重氮化反应2.重氮化化合物在有机合成中的应用伯芳胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。条件：低温和强酸性[C6H5-NN]Cl-+0-5oCC6H5-NH2NaNO2+HCl1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应-偶合反应）。1.重氮盐的制备——重氮化反应注意事项稳定性的影响因素1、苯环上的取代基2、配合的酸根种类芳香族重氮盐的重氮基能与芳环共轭，在0~5℃比较稳定。NNNN结构表达式2.重氮盐的结构2.重氮化化合物在有机合成中的应用(重点）放出氮的反应（取代反应）保留氮的反应还原反应偶联反应N2Cl-2.1放出氮的反应1.被羟基取代2.被氢原子取代3.被卤素原子取代4.被氰基取代N2HSO4H2O/H+加热OH+N2+H2SO4与磺化碱熔法比，路线长、产率低。只在碱熔法受限时用。用重氮苯硫酸盐，不用盐酸盐，防止生成氯苯。酸度小有偶联副反应。1.被羟基取代生成酚2.1放出氮的反应N2HSO4H2O/H+加热OH+N2+H2SO4CH3CH3应用NH2BrOHBrOHNO2HNO3/H2SO4NO2NO2Na2SNO2NH2NaNO2/H2SO4N2HSO4NO240~50%H2SO4OHNO2碱熔法？1.被羟基取代生成酚2.1放出氮的反应氧化还原反应还原剂：次磷酸或氢氧化钠-甲醛溶液N2Cl+H3PO3+N2+HCl+H3PO2+H2ON2Cl+N2+HCOONa+NaCl+H2O+HCHO+2NaOH2.被氢原子取代2.1放出氮的反应次磷酸偏磷酸借用氨基定位应用CH3CH3Cl例12.被氢原子取代CH3H3CNHCOCH3ClH3CClHNO3还原乙酰化Cl2H+/H2OHNO2H3PO22.1放出氮的反应例22.被氢原子取代COOHCOOHBrBrBrCOOHBrBrBrH3PO2BrBrBr[H]Br2/H2OHNO2HClCOOHCOOHNO2NH2NH2N2Cl-COOH2.1放出氮的反应COOHCOOHBrBrBrCH3CH3NO2CH3NH2CH3NHOCCH3CH3NHOCCH3BrCH3Br[H]CH3COClBr2CH3CH3NO2CH3NH2CH3NHOCCH3[H]CH3COClHNO3/H2SO4CH3NO2NHOCCH3H3O+CH3NH2NO2CH3NO2练习题2.被氢原子取代2.1放出氮的反应BrNO2或碘苯、氟苯必须用此方法，特殊氯苯、溴苯必须用此方法。碘代苯溴代苯和氯代苯3.被卤素原子取代2.1放出氮的反应桑德迈耳反应和伽特曼反应Ar-NNCl-+桑德迈耳反应推广的桑德迈耳反应HBr+CuBrorHCl+CuClArBrorArClArBrorArClArCNArCNKCN+CuCN（中性条件）Cu+HBrorCu+HClCu+KCN伽特曼反应推广的伽特曼反应3.被卤素原子取代2.1放出氮的反应芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小，稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加热分解产生氟苯。（1927年发现）希曼反应氟磷酸代替氟硼酸产率更高。NH2+N2+BF3NaNO2/H2OHCl0oC[C6H5-NN]Cl-+HBF4[C6H5-NN]BF4-+F不稳定溶解度较小，稳定性较高氟代苯3.被卤素原子取代2.1放出氮的反应例：3.被卤素原子取代2.1放出氮的反应BrBr制苯腈，水解生成羧基。N2XCuCN/KCNCNNH2BrBrNaNO2CH3H2OHClN2+Cl-BrCH3CuCNKCNH+CNCH3BrCOOHCH3苯环上引入羧基的好方法例1：4.被氰基取代2.1放出氮的反应例2：4.被氰基取代NO2FeHNH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3干乙酸NHCOCH3NO2OHH2ONH2NO2FeBr2NH2NO2BrBrNaNO2H2SO4N2HSO4NO2BrBrCuCNKCNCNNO2BrBrH3OCOOHNO2BrBrFeHClNaNO2HClH3PO2H2O2.1放出氮的反应能否用磺酸基帮助定位？BrBrNO2COOH2.2保留氮的反应1.还原反应2.偶联反应用氯化亚锡和盐酸（或亚硫酸氢钠）还原可得苯肼。用锌粉盐酸还原为苯胺1.还原反应2.2保留氮的反应(1)与苯酚偶联重氮组分偶联组分偶氮化合物pH=8-10++Ar-N=NAr-N=NAr-NNOHOHN2Cl+OHNNOHNaOH/H2O0degree偶合反应是制备偶氮染料的基本反应对羟基偶氮苯，桔红色弱碱性2.偶联反应偶氮基取代苯环上的氢原子的反应2.2保留氮的反应分为酚、芳胺、萘酚三种情况(2)与苯胺偶联Ar-N=NN(CH3)2Ar-N=NN(CH3)2CH3Ar-NNCl-+N(CH3)2+HOAcH2OpH=5-70OCAr-NNCl-+N(CH3)2+HOAcH2OpH=5-70OCH3C弱酸性或中性与叔苯胺的偶合偶合的位置：优先对位，对位被占则在氨基邻位2.偶联反应2.2保留氮的反应问题：此处为何不能在碱性条件下反应？与伯、仲苯胺的偶合可以是苯环上的氢被取代，也可以是氨基上的氢被取代。苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30～400C则发生重排。NNH22x+N=NNHN=NNH2苯重氮氨基苯4－氨基偶氮苯a.氨基上的氢被取代苯环上无供电基团时2.偶联反应2.2保留氮的反应30～400CN2Cl+NH2H3CNNNH2H3CN2Cl+NH2H2NNNNH2H2N思考题：NH2CH3NH2H3Cb.苯环上的氢被取代与间甲基苯胺（定位效应一致且苯环电子云密度增大）2.偶联反应2.2保留氮的反应重氮化位置？α－萘胺（酚）发生在同环另一个α－位；另一个α－位被占据，则在相邻β－位。β－萘胺（酚）发生在相邻的α－位，如果这个α－位被占据，则不发生偶联反应。（因是亲电取代，当反应位供电能力不足即不能反应）(3)与萘酚、萘胺的偶联2.偶联反应N2X+OH(NH2)OH(NH2)CH3OH(NH2)OH(NH2)CH3N=NOH(NH2)OH(NH2)CH3N=NOHN=N(NH2)不反应2.2保留氮的反应与重氮盐进行偶联反应时，pH值对反应位置选择很重要，例如：pH=5~7，弱酸性，氨基的邻位；pH=8~9，弱碱性，羟基的邻位（酚以酚氧负离子存在，这个环活泼）（4）同时具有氨基和羟基的萘的衍生物OHNH2HO3SSO3HpH=8~9pH=5~72.偶联反应2.2保留氮的反应(5)偶联的小结1.偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。2.与酚偶联pH=8-10，与芳胺偶联pH=5-72.偶联反应2.2保留氮的反应§16.3重氮甲烷和碳烯1.重氮甲烷2.碳烯结构式：分子式：CH2N2轨道示意图：1.重氮甲烷重氮甲烷是有毒的气体，具有爆炸性。重氮甲烷非常活泼，它的碳原子既有亲核性又有亲电性，能够发生多种类型的反应，在有机合成上是一个重要的试剂。①制备：（1）N-亚硝基-N-甲基-对甲苯磺酰胺在碱作用下分解。CH3NCORHONOH2OCH3NCORKOHCH2N2RCOOKH2OHNO++-（2）N-亚硝基-N-甲基酰胺在碱作用下分解。1.重氮甲烷（1）与酸性化合物的反应②重氮甲烷的反应1.重氮甲烷重氮甲烷是最理想的甲基化剂（能溶于有机溶剂，反应速度快，不需要催化剂，分解成N2,无分离问题，产率很高）。⑵与酰氯作用②重氮甲烷的反应Wolff(沃尔夫)重氮甲基酮重排为烯酮：阿恩特—艾斯特尔特反应(Arndt-Eistert)将羧酸变成它的高一级同系物的重要方法注意:亚甲基插入的位置⑶生成碳烯（卡宾）②重氮甲烷的反应2.碳烯（1）卡宾（carbenes）的产生+CH2=C=OCH2CO光或热单线态卡宾能量较高，性质更活泼，能失去能量转变成能量较低的三线态卡宾。（2）卡宾的结构sp2杂化sp杂化不同线态的表示方式（3）卡宾的反应①与C=C双键的加成（亲电）+CH2CH3CH=CHCH3CHCHCH2CH3CH3单线态CH2:+CCCCCH2CCCH2一步反应，形成过渡态；顺式加成1.加成反应2.碳烯顺-2-丁烯生成顺式产物反-2-丁烯生成反式产物2.碳烯三线态双自由基，加成分两步，先与烯烃的一个碳原子成键，生成中间体双自由基，然后再与另一碳原子环合。CH2+CCCCHCCCH2..CH2..加成产物：顺式和反式两种异构体例：2.碳烯2.碳烯②与炔、苯的加成（亲电）H3CCCHCH2:+H3CCCHCH2:+CH2（3）卡宾的反应1.加成反应2.碳烯单线态卡宾能插入到大多数分子的C-H键之间。2.插入反应（3）卡宾的反应2.碳烯N2Cl放出氮的反应：-OH，H，X，CN取代反应保留氮的反应还原反应偶联反应小结