有机化学课件-单环芳烃-1

第六章单环芳烃§6.1单环芳烃的结构与命名§6.2单环芳烃的来源和制法§6.3单环芳烃的物理性质§6.4苯的化学性质（I）亲电取代反应§6.5苯的化学性质（II）加成和侧链上的反应§6.6苯环上亲电取代反应的定位规律1.芳香化合物的定义第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。2.芳香性的概念1环状连续共轭体系2整个分子共平面或接近平面3π电子数符合4n+2规则。3.芳香性的判断基本概念芳香性:高度不饱和、难加成、难氧化、易亲电取代的性质.§6.1单环芳烃的结构与命名1.苯的结构2.单环芳烃的命名1.苯的结构单双键交替，单键和双键不等长不能解释某些现象苯的邻位二元取代产物只有一种苯的特殊稳定性苯环上的化学键键长相等经典式（价键式）（苯的Keküle式）凯库勒式不能真正代表苯的真实结构共振理论（1930年代，鲍林）共振式1共振式2苯分子的真实结构1.苯的结构现代理论HHHHHH分子轨道理论共振论的基本思想当一个分子、离子或自由基的结构需用一个以上仅电子排列不同的经典结构式（共振式）共同来表达时，就存在着共振（或称为叠加）。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的共振形成的杂化体。提示：共振式之间只是电子排列不同共振杂化体不是共振式的混合物共振杂化体也不是互变平衡体系CHCH2H2C14CHCH2H2C14共振论（ResonanceTheory）各共振结构式原子核的相对位置必须是相同的，所有共振式具有的未成对电子数相等,只是电子分布不同。2.共振论对共振式画法的规定共振论（ResonanceTheory）未成对电子数不相等烯丙基自由基CHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2H2C未成对电子数不相等原子排列不同CHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCH2CHCH3H2C1－丁烯各共振式之间的差异：1、电子排布不同2、能量状态不同3.共振式稳定性的判断a.共价键数目最多的共振式最稳定b.相邻原子成键比不相邻原子成键的共振式稳定c.电荷分布符合元素电负性预计的较稳定（负电荷在电负性大的原子上的共振式）d.具有完整的价电子层的共振式较稳定e.相邻两原子带有相同电荷的共振式不稳定共振论（ResonanceTheory）4.关于共振式对杂化体的贡献越是稳定的共振结构，在共振杂化体中所占比例越大，对杂化体贡献越大。共振论（ResonanceTheory）例：1,3－丁二烯的共振式CHCHH2CCH2CHCHH2CCH245CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2678较稳定，贡献较大（较稳定的碳正负离子）不稳定，贡献较小，可忽略（不稳定的碳正负离子）最不稳定，不必考虑（共价键数目最少）CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2123CHCHH2CCH2最稳定，贡献大（共价键数目最多）较稳定，贡献较大（分散的正负电荷，二取代双键）CH2=CHCH=CH2H+4321CH2=CHCHCH3+CH2CHCHCH3+CH2=CHCH=CH24321H+CH2=CHCH2CH2+1、共振结构式越多，共振杂化体越稳定；2、稳定的共振式越多，共振杂化体越稳定。共振论（ResonanceTheory）4.共振杂化体稳定性的判断共振杂化式与共振体稳定性判断的差异。共振式的写法，共振式对杂化体的贡献，共振式的稳定性比较。共振论是一种理论模型，共振式是理论上存在的，无法测得。共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满意的解释。共振论（ResonanceTheory）5、共振论小结意义：1、可以用价键结构式近似的表示真实的分子结构。2、可以定性的判断分子或中间体的稳定性，进而可解释一些实验现象。CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C1，2，3－三甲苯连三甲苯ClOCH3CH3OHCH3COOH邻氯苯甲醚间甲苯酚对甲苯甲酸1，2，4－三甲苯偏三甲苯1，3，5－三甲苯均三甲苯3.单环芳烃的命名a.以苯为母体的简单芳烃OHCHONH2OHNH2Br2-氨基-5-羟基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚3.单环芳烃的命名a.以苯为母体的简单芳烃各取代基在苯环上作为母体的优先顺序：COOHSO3HCOORCONH2COXCNCHOCOROHNH2ORRXNO2苯基C6H5-（Phenyl），简写Ph芳基(Aryl)，简写Ar苯甲基C6H5CH2-（Benzyl）（苄基）甲苯（Toluene）甲苯基CH3C6H4-（Tolyl）2.单环芳烃的命名CH3CH2CHCHCH3CH32-甲基-3-苯基-戊烷CH3C=CHCH32-苯基-2-丁烯b.以苯为取代基的命名（1845年-1940年期间）1.煤的干馏煤煤焦油芳香化合物粗制品(煤的3%)干馏分馏2.石油的芳构化石油C6-C8组份芳香烃分馏450-500oC催化重整（20世纪40年代起）重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、烯烃吸氢等过程。（铂重整）§6.2单环芳烃的来源和制法芳构化：是指脂肪烃在铂、钯、镍等催化剂存在下加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。环烷烃催化脱氢直链烷烃脱氢环化和再脱氢环烷烃异构化和脱氢CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH3CH3§6.2单环芳烃的来源和制法一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。§6.3单环芳烃的物理性质环己烯环己二烯环己三烯苯氢化热119.5231.8119.53=358.5208.5(测定)(测定)(根据假设计算)(测定)平均氢化热119.5115.9119.569.5从整体看：苯比环己三烯的能量低358.5-208.5=150kJ/mol（苯的共振能）苯比环己二烯的能量低231.8-208.5=23.3kJ/mol苯的特殊稳定性－从氢化热数据看§6.4单环芳烃的化学性质难加成，难氧化易亲电取代§6.4单环芳烃的化学性质苯环亲电取代反应的反应历程E+H+-络合物的表达方式HHHE++E+EHE+共振式快E+HE+E++亲电试剂快慢-络合物-络合物离域式+E+EEEHHNuH+反应进程势能反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）ΔH=+8.36kJ/molΔH=-5.14kJ/mol§6.4单环芳烃的化学性质§6.4单环芳烃的化学性质1.卤代反应2.硝化反应3.磺化反应4.傅氏烷基化5.傅氏酰基化有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。+HX+X2FeX3XX=Cl,Br1.卤代反应机理XH+(1)X2+FeX3X++FeX4-H++X+X+FeX4-+HX+FeX3(2)(3)X取代苯的卤化ClClClClClHCl+++FeCl3Cl250%45%ClCl++FeCl3Cl2CH3CH3CH31.卤代反应HNO3+H2SO4HSO4-+H2O+NO2H2O+NO2+H2SO4+NO2+H3+O+HSO4-NO2+浓HNO350-60oC浓H2SO4+H2O(1)HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-H+NO2++NO2NO2H++HSO4-+H2SO4(2)(3)NO22.硝化反应机理+HNO3（发烟）+H2SO4（浓）NO295oCNO2NO2NO2NO2NO2NO2++6%93%1%取代苯的硝化CH3CH3CH3NO2NO2NO2++58%4%38%+HNO3（浓）+H2SO4（浓）CH330oC1：1.52.硝化反应NO2+浓HNO350-60oC浓H2SO4+H2O苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。+H2SO4(10%SO3)40oCSO3H+H2O+H2SO4(浓)110oCSO3H+H2O3.磺化反应常用磺化试剂：浓硫酸,发烟硫酸,三氧化硫,氯磺酸++SO3HClSO3HHCl+++SO2ClH2SO4ClSO3HHCl2氯磺化反应反应机理3.磺化反应+SO+—+SO3HH2SO4(浓)OO—SO3H+H2SO42H2SO4H3O+HSO4+SO3+—特点（1）反应是可逆的。磺酸基团易脱去SO3H+H2SO4稀H2SO4100-170oCCH3CH3SO3HCH3SO3HH2SO4+0oC53%43%室温62%32%100oC79%13%3.磺化反应（2）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。错误观点——速度快的反应活化能一定低。或中间体稳定性高活化能一定低。2用于制备酚类化合物SO3HSO3NaONaOHH2SO4NaOHNaOH300oCH+3.磺化反应——应用SO3HC12H25SO3NaC12H25C12H25H2SO4NaOH1制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）3.磺化反应3在某些反应中帮助定位CH3SO3HXCH3CH3SO3HCH3XH2SO4X2/Fe稀H2SO4150oC4引入磺酸基可增加溶解度苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅氏烷基化反应。+RCl+HClR芳香化合物烷基化试剂产物AlCl3RCl+AlCl3[RCl•AlCl3]R++AlCl4-络合物+R+HR+-H+R4.傅氏烷基化反应机理芳香化合物苯环上有除卤素外的吸电取代基时不发生F-C反应——即苯环的供电活性要足够高。催化剂路易斯酸、质子酸。如：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4。烷基化试剂RX路易斯酸作催化剂醇、烯质子酸催化或路易斯酸作催化剂4.傅氏烷基化反应条件(1)烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。C(CH3)3+(CH3)CHCH2ClAlCl3CH2CH2CH3CH(CH3)2+CH3CH2CH2Cl+AlCl330%70%(2)反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。特点4.傅氏烷基化思考题:写出相应的反应机理苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。芳香化合物酰基化试剂AlCl3++HClOCRORCCl5.傅氏酰基化ORC+ORCCl+AlCl3+AlCl-4ORC++OCR+H+H+CORAlCl-4+H+AlCl3+HCl反应机理催化剂:路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。酰基化试剂：酰卤和酸酐5.傅氏酰基化反应条件(2)不会发生重排反应---可以用于长直链烷基苯的制备。(1)酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应能控制在一元取代阶段，产率很好。+(CH3C)2OOAlCl3(2mol)COCH3+CH3COOH85%特点5.傅氏酰基化*1制备芳香酮*2制备直链烷烃OrZn-Hg/HClNH2-NH2,KOH,(HOCH2CH2)2O,~200oC应用5.傅氏酰基化+RCOClROAlCl3CH2R（1）加氢（2）加氯+3H2PtNi,加热，加压ClCl+Cl23光ClClClCl自由基加成反应加成反应§6.5苯的化学性质（II）加成和侧链上的反应1.氧化反应通常的强氧化剂不能使苯环氧化，只能使支链氧化，得苯甲酸。CH3加热KMnO4COOH+O2V2O5400-4500COOO§6.5苯的化学性质（II）加成和侧链上的反应侧链上的反应2.氯化反应CH3++Cl2光CH2ClHCl自由基取代反应，生成稳定的苄基自由基。§6.5苯的化学性质（II）加成和侧链上的反应侧链上的反应