有机成分比例对高固体浓度厌氧发酵产甲烷的影响_修改稿_20111212

有机成分比例对高固体浓度厌氧发酵产甲烷的影响赵云飞1,2,刘晓玲3,李十中1*,阮文权2,刘建双1,田梦1(1.清华大学核能与新能源技术研究院,北京100084；2.江南大学环境与土木工程学院,江苏无锡214122；3.中国环境科学研究院城市水环境研究室,北京100012)摘要：在12%高固体质量分数和中温(35±1)℃条件下,开展了碳水化合物、蛋白质和脂肪不同比例联合厌氧发酵对产气性能和有机质降解过程影响的研究.结果表明,当三种有机质比例为55:36:9时,每克VS最大产甲烷量、最大比产甲烷速率、实际甲烷产率分别为404.1ml/gVS、11.2ml/gVS·d和326.7ml/gVS,皆高于其他有机质比例,并且有机质的降解过程更为高效、稳定.适当添加碳水化合物一方面能够提升自身的降解率,另一方面促使蛋白质和脂肪的进一步降解.当碳水化合物质量百分比高于65%时,总酸、单酸和分子态酸浓度的增加成为发酵过程的抑制因素.蛋白质质量百分比越高,发酵启动时间和发酵周期相应延长,其质量百分比高于48%时,总氨氮和游离氨对产甲烷过程造成一定抑制作用.关键词：高固体浓度；有机质；联合发酵；甲烷；抑制作用中图分类号：X705文献标识码：A文章编号：Effectsoforganicsubstancemixingratiosonmethanebioconversionthroughhigh-solidsanaerobicco-fermentation.ZHAOYun-fei1,2,LIUXiao-ling3,LIShi-zhong1*,RUANWen-quan2,LIUJian-shuang1,TIANMeng1(1.InstituteofNuclearandNewEnergyTechnology,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China;2.CollegeofEnvironmentalandCivilEngineering,JiangnanUniversity,Wuxi214122,China;3.DepartmentofUrbanWaterEnvironment,ChineseResearchAcademyofEnvironmentalSciences,Beijing100012,China)Abstract:Evaluationofhigh-solidsanaerobicco-fermentationofcarbohydrate,proteinandlipidatvariousmixingratioswasconductedinlaboratoryscale,whichoperatedatmesophilic(35℃±1℃)andhigh-solids(12%totalsolids)conditions.Theeffectsofmixingratiosonmethaneconversionanddegradationefficiencyoforganicsubstancewereinvestigated.Resultsshowedthatthemaximumvaluesofspecificmethaneproductionpotential(Ps),specificmethaneproductionrate(Rs)andmethaneyieldwereallachievedatmixingratioof55:36:9,andtheyincreasedto404.1ml/gVS,11.2ml/gVS·d,and326.7ml/gVS,respectively.Comparedwithothermixingratios,thedegradationprocessoforagnicsubstancewasalsomoreeffectiveandmorestableattheratioof55:36:9.Addingappropriatecarbohydratecouldnotonlyenchancethedegradationitself,butalsoimprovethedegradationefficiencyofproteinandlipid.Moreover,itwasfoundthatwhencarbohydrateinthesubstrateaccountedformorethan65%,thehighconcentrationoftotalvolatilefattyacid(VFA),somesingleVFAandtotalundissociatedacidbecametheprimaryfactorsresultinginmethaneproductioninhibition.Increasingtheproportionofproteincouldleadtotheprolongedstar-upperiodaswellasfermentationtime.Whenproteinincreasedupto48%,aswitchtotheinhibitionofmethaneproductionbytotalammonia(TNH3-N)andfreeammonia(NH3-N)occurred.Keywords:high-solids；organicsubstance；anaerobicco-fermentation；methane；inhibition由于石油、化石燃料等常规能源消耗速率较快,易造成生态环境破坏等问题,全球对于新能源的需求愈加迫切.与其他新能源相比较,甲烷气体的产生和存贮更为方便.同时,甲烷作为一种高效可再生的清洁能源,可广泛应用于电力、热力和交通运输等行业,其在能源市场上的地位越来越重要[1].在诸多生产甲烷的技术中,有机废弃物厌氧发酵产甲烷占据着主要的地位,它在获得甲烷清洁能源的同时,亦可消耗有机废弃物,缓解日益严峻的环境污染压力[2-3].收稿日期：基金项目：国际科技合作项目(No.2010DFB64040)；国家“十一五”科技支撑计划项目(No.2008BADC4B00)在有机废弃物中,厌氧发酵产生的甲烷主要来源于碳水化合物、蛋白质和脂肪等有机成分[4].这些有机成分不仅生物降解生成甲烷的产率呈现较大的差异,而且可显著影响沼气中的甲烷含量[5].研究发现,碳水化合物、蛋白质和脂肪的理论甲烷产率分别为415ml/gVS、496ml/gVS和1014ml/gVS,而产生的沼气中甲烷的含量分别占50%、71%和68%[6-7].同时,在一个复杂的厌氧发酵体系中,碳水化合物、蛋白质和脂肪亦可相互影响厌氧菌群对各自的降解产甲烷代谢过程[8].因此,碳水化合物、蛋白质和脂肪等这些有机成分的比例可显著影响厌氧发酵产甲烷的效率.然而,国内外就有机成分对厌氧发酵产甲烷的影响研究大多以简单的有机物质为模拟底物[9-10],而鲜少探讨实际的有机废弃物中主要有机成分比例如何影响甲烷产率,研究结果对于复杂的实际废弃物厌氧发酵产甲烷过程可能缺乏一定的指导和借鉴意义.目前,应用于厌氧发酵产甲烷的有机废弃物种类众多,这其中以餐厨垃圾和剩余污泥较为典型[5].餐厨垃圾常富含碳水化合物成分[11],而剩余污泥中的主要有机成分为蛋白质[12].值得关注的是,进料固体浓度大于10%的高固体浓度厌氧发酵工艺因其具有水耗较低、单位容积处理量高、单位容积产气率较高和沼渣更易处理等优势,正越来越引起众多国内外研究者的兴趣[5,13].因此,本研究选取具有代表性的餐厨垃圾和剩余污泥进行组合,调配成含不同比例的碳水化合物、蛋白质和脂肪的联合底物,用于开展固含量为12%的高固体浓度厌氧发酵产甲烷实验,研究主要的有机成分比例对产甲烷效率和有机质降解过程的影响,并探讨分析可能的原因,以便为预测实际有机废弃物或它们组合形成的联合底物的产甲烷特性提供一定的借鉴意义.1材料与方法1.1底物性质餐厨垃圾取自清华大学教工食堂,主要成分为米饭、馒头、蔬菜、肉类等,作为广泛餐厨垃圾的代表.将其自然晾干后,用食物粉碎机粉碎至1-2mm.污泥取自北京市高碑店污水处理厂经脱水工艺处理后外运处置的污泥饼.两种底物存贮于-18℃冰柜中备用.接种活性污泥取自无锡某啤酒厂厌氧反应器,经过一个月驯化后用于本实验.餐厨垃圾和污泥主要性质如表1所示.表1餐厨垃圾与污泥的主要性质Table1Characteristicsoffoodwasteandexcesssludge分析项目餐厨垃圾剩余污泥TS/%87.621.1VS/%83.810.8TCOD/%94.624.7碳水化合物/VS%70.210.0蛋白质/VS%15.152.8脂肪/VS%10.82.8注:TS为总固体,VS为挥发性固体,TCOD为总化学需氧量,单位%为质量百分比,下同.1.2实验方案配置所含碳水化合物、蛋白质与脂肪的质量百分比分别为75:13:12、70:19:11、65:25:10、55:36:9、45:48:7、35:59:6和15:80:5的联合底物,其主要性质见表2所示.根据前期的研究结果以及*责任作者,教授,[e-mail]甲烷生产厂的实际工程运行条件,调节联合底物的进料TS含量为12%,接种活性污泥按照其与发酵底物TS比值为1:4的比例加入反应器中.实验在1L的厌氧反应装置中进行,发酵温度为(35±1)℃.同时,以接种活性污泥做空白对照,每个实验重复三次.所有数据扣除空白对照样后再采用Excel2007软件进行统计学上的处理与分析.表2餐厨垃圾与污泥联合底物的主要性质Table2Characteristicsofco-substrateoffoodwasteandexcesssludgeatvariousmixingratios分析项目联合底物中碳水化合物、蛋白质与脂肪的质量百分比75:13:1270:19:1165:25:1055:36:945:48:735:59:615:80:5TS/%12.012.012.012.012.012.012.0VS/TS/%95.688.284.573.562.458.751.3pH7.27.27.17.17.17.17.2碳水化合物/gCOD60.451.146.432.518.613.94.6蛋白质/gCOD9.310.711.313.415.416.017.4脂肪/gCOD18.015.414.210.36.45.12.5注:1g碳水化合物(假设用C6H12O6表示)=1.07gCOD;1g蛋白质(假设用(C4H6.1O1.2N)x表示)=1.5gCOD;1g脂肪=2.91gCOD[14].1.3数据处理采用ModifiedGompertz方程[15-16],对厌氧发酵生物化学甲烷势进行测定[17],如方程(1):1exp-expttPeRPMmmm(1)式中,M(t)表示时间t时的累积产甲烷量(ml);Pm表示最大累积产甲烷量(ml);Rm表示最大产甲烷速率(ml/d);表示滞留时间(d);e=2.718.将拟合后的Pm和Rm分别除以初始投加的VS质量,得到每克VS最大产甲烷量Ps(ml/gVS)以及最大比产甲烷速率Rs(ml/gVS·d)的数值.通过分析Ps和Rs等指标来比较甲烷生物转化效率.在整个试验阶段,总氨氮(TNH3-N)中游离氨(NH3-N)浓度和VFAs中分子态单酸浓度分别通过公式(2)[18]和公式(3)[19]计算得到:192.272909018.03310101KTpHTNHNH(2)式中,[NH3]表示反应体系中游离氨的浓度;[TNH3]表示反应体系中总氨氮浓度;pH表示反应体系中测得的pH;T(K)表示反应体系温度,本试验T=(273.15+35)K.HAApKpHalog(3)式中,pH表示反应体系中测得的pH;pKa表示各种单酸解