有机污染物的迁移转化

第三节水中有机污染物的迁移转化一、概述二、分配作用三、挥发作用四、水解作用五、光解作用六、生物降解作用一、概述水环境中有机污染物种类繁多，一般分为两大类：1.需氧有机物（耗氧有机物）：危害:对水生生物无直接毒害，但是降解耗氧，引起水体缺氧，水质恶化；使得氧化还原条件改变，增加一些重金属溶解和毒性增强，特别在河口地段，好氧有机污染物的大量增加，导致水体E急剧下降，Fe2+、Mn2+、Cr3+等释放出来；使得pH降低，酸性增强，金属溶解，酸性增强情况下，金属Hg容易甲基化；静止水体的富营养化。2.持久性污染物（有毒有机物）：一般人工合成，食品添加剂、洗涤剂、杀虫剂、塑料、化妆品、涂料、农药等；易于生物累积，有致癌作用；水溶性差，而脂溶性强，易于在生物体内，并通过食物链放大。有机污染物污染的典型案例：20世纪前期，美国在修建水电站时，修建了洛夫运河。20世纪40年代干涸不用，1942年美国胡克公司购买了这条约100m长的废弃河道，并作为垃圾和工业废物的填埋场所。11年内填埋了80亿kg的废物。1953年转给当地教育机构用于开发房地产、盖起了教学楼和住宅。厄运从此降临，从1977年开始，当地居民怪病不断，孕妇流产、儿童夭折、婴儿畸形等频频发生。1987年，该区地面渗出一种黑色毒液，经监测，其中含有氯仿、三氯酚、二溴甲烷等多种毒物，对当地的空气、水环境等构成严重危害。后来胡克公司和当地政府赔偿30多亿美元的健康损失费。有机污染物在水环境中的迁移转化主要取决于有机污染物本身的性质以及水体的环境条件。有机污染物一般通过吸附作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用等过程进行迁移转化。第三节水中有机污染物的迁移转化二．分配作用1．分配理论分配系数物质在不同介质中的溶解度比值。有机化合物在土壤中吸着的主要机理I分配作用Ii吸附作用即在水溶液中，土壤有机质对有机化合物的溶解作用，而且在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，只与溶解度相关。即在非极性有机溶剂中，土壤对有机化合物的表面吸附作用。即存在范德华力或氢键、配位键、键等。其吸附等温线是非线性，并存在着竞争吸附。（相似相溶）分配系数（Kp）有机毒物在沉积物与水之间的分配，往往可用分配系数（Kp）表示：2．标化分配系数引入(悬浮)颗粒物的浓度水中有机毒物的平衡浓度wapK/（浓度）和水中的平衡质量分数物中分别为有机毒物在沉积,wawpaTLgT/,的总和上和水中有机毒物质量单位溶液体积内颗粒物kgga/质量分数，有机毒物在颗粒物上的Lkgp/的质量，单位溶液体积中颗粒物Lgw/质量浓度，有机毒物在水中的平衡wpaTwapK/1ppTwKocpocKK/分数沉积物中有机碳的质量oc标化的分配系数(Koc)为了在类型各异、组分复杂的沉积物中找到可比性。)50(mdf细颗粒的质量分数量－粗沉积中有机碳的含soc量细沉积物中有机碳的含foc])1(2.0[focfsocfpocKK考虑颗粒物粒径的影响owocKK63.0由于颗粒物对憎水有机物的吸着是分配机制，Kp不容易测得，所以又引入了辛醇－水分配系数即化学物质在辛醇中浓度和在水中浓度的比值辛醇－水分配系数Kow辛醇—水分配系数Kow和溶解度的关系可表示为：lgKow=5.00-0.671g(Sw×103／M)式中：Sw—有机物在水中的溶解度，mg/L；M-有机物的分子量。上述研究成果可适用于大小8个数量级的溶解度和6个数量级的辛醇—水分配系数。图3-28例如，某有机物分子量为192，溶解在含有悬浮物的水体中，若悬浮物中85％为细颗粒，有机碳含量为5％，其余粗颗粒有机碳含量为1％，已知该有机物在水中溶解度为0.05mg/L，那么，其分配系数(Kp)就可根据方程式计算出：1gKow=5.00－0.6701g(0.05×103／192)=5.39则Kow=2.46×105Koc=0.63×2.46×105=1.55×105Kp=1.55×105[0.2(1-0.85)(0.01)+0.85×0.05]=6.63×1033．生物浓缩因子（BCF）有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比，为生物浓缩因子，用BCF（Bioconcentrationfactor）或KB表示。表面上看是一种分配机制。1.挥发速率三、挥发作用挥发作用是有机物从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。cKtcV'/度溶解相中有机毒物的浓c挥发速率常数－单位时间混合水体的‘VKZKKVV/'挥发速率常数VK水体的混合深度Z三、挥发作用CKtCKpZKKCKpCKZKpCKtCVVVVV'')/('/)/(HHH零，则可得：染物在大气中的分压为在许多情况下，有机污亨利定律常数；分压；有机污染物在大气中的在所研究的水体上面，水体的混合深度；发速率常数；单位时间混合水体的挥挥发速率常数；度；溶解相中有机污染物浓2.对于有机毒物挥发速率的预测描述污染物在气相与水相之间的分配行为。亨利定律当溶液中溶剂的摩尔分数接近1，以致所有溶质的浓度都非常低的溶液称之为理想化溶液(或理想稀溶液)。亨利定律：理想化稀溶液上面溶质的蒸气压与该溶质在溶液中的摩尔分数成正比。（在恒温和平衡状态下，一种气体在液体里的浓度和该气体的平衡压力成正比。）P——溶质的蒸气压；KH——亨利定律常数；CW——溶液中溶质的摩尔分数；三、挥发作用挥发性物质在气相和溶解相之间的相互转化过程，关键是亨利定律决定的：wHcKp亨利定律有多种表示形式。在不同的表示形式中，由于所使用的物理量的单位不同，亨利定律常数的数值大小也不相同。亨利常数的估算：（1）一般方法：KH’=Ca／Cw式中:Ca-有机毒物在空气中的摩尔浓度，mol／m3；KH’—亨利定律常数的替换形式，无量纲。（2）则根据上述方程可以得到：KH’=KH／(RT)=KH／(8.314T)式中：T—水的绝对温度，K；R—气体常数。RTCVnRTCPKKHH/'例如二氯乙烷的蒸汽压为2.4×104pa，20℃时在水中的溶解度为5500mg/L，可分别计算出亨利定律常数KH或KH’：KH=2.4×104×99／5500=432Pa·m3／molKH’=0.12×2.4×104×99／5500×293=0.18（3）对于微溶化合物(摩尔分数≤0.02)，亨利定律常数的估算公式为：KH=psMw／Sw式中：ps—纯化合物饱和蒸汽压，Pa；Mw—化合物的摩尔质量，,g/mol；Sw—化合物在水中溶解度，mg/L。（4）将KH转换为无量纲形式，此时亨利定律常数则为：TSMpKWWSH12.0'水解作用是有机化合物与水之间最重要的作用。在反应中，化合物的官能团X-和水中的OH-发生交换，整个反应可表示为：四、水解反应RX+H2OROH+HX可能发生水解反应的物质有烷基卤、酰胺、氨基甲酸脂、羧酸脂、环氧化物、腈、膦酸酯、磷酸酯、磺酸脂、硫酸脂等。CH3-CH2-CH-CH3BrH2OCH3-CH2-CH-CH3+Br-+H+OH2-溴丁烷2-丁醇四、水解反应NHCOOCH3H2OCH3OH+CO2+NH2OH2OHOCH2CH2OHCOOCH3H2OCOOH+CH3OHPOH3COCH3OCH3H2OPOH3COHOCH3+CH3OH苯甲酸酯苯甲酸醇磷酸双脂磷酸单脂醇醇苯胺环氧乙烷乙二醇氨基甲酸酯四、水解反应CH2CN2H2OCH2COOH+NH3水解速率常数。TT]RX[]RX[KKdtd通常在水中测定有机物的水解是一级反应，有机物[RX]的消失速率可以表示为：这里，KT代表水解速率常数，它实际上是某pH条件下的准一级水解反应速率常数.苯乙腈苯乙酸只要温度、pH值等反应条件不变，可推出半衰期：t1/2=0.693/KH实验表明，水解速率与pH有关。Mabey（梅贝）等把水解速率归纳为由酸性或碱性催化的和中性的过程，因而水解速率可表示为：RH=KH[C]={KA[H+]+KN+KB[OH-]}[C]式中：KA、KB、KN—分别为酸性催化、碱性催化和中性过程的二级反应水解速率常数；KH-在某一pH值下准一级反应水解速率常数，又可写为：KH=KA[H+]+KN+KBKw/[H+]式中：Kw—水的离子积常数；KA、KB和KN可从实验求得。如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数(KH)可写为：KH=[KN+aw(KA[H+]+KB[OH-])式中：KN—中性水解速率常数，s=1；aw—有机化合物溶解态的分数；KA—酸性催化水解速率常数，L/(mol·s)；KB—碱性催化水解速率常数，L/(mol·s)。光解作用是有机污染物真正的分解过程，因为它不可逆地改变了反应分子，强烈地影响水环境中某些污染物的归趋。1．光解过程的分类直接光解化合物本身直接吸收太阳能而进行分解反应间接光解（敏化光解）水体中存在的天然物质（如腐殖质）被阳光激发，又将其激发态的能量转移给化合物而导致的光解氧化反应天然物质被辐射而产生自由基等中间体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物2．直接光解（1）水环境中光的吸收作用太阳光通过大气时，有一部分散射，因而使水体表面接受的光线除一部分是直射光外，还有一部分是散射光，在近紫外区，散射光要占到50%以上。光吸收光通过介质后，出射光强小于入射光强的现象五．光解作用五．光解作用光程：可以定义为一束光在水平大气层或水体中所通过的距离。ZZθsinsinznhD反射折射入射如果规定大气层的厚度为h，水体的深度为D，则太阳光的直接辐射在大气中的光程为：zhsecsecD在水体中的光程为：sinsinznn表示折射率（入射角和折射角）正割正弦五．光解作用αλ---吸收系数l---光程(pathlengthofthelight)；Ioλ---某波长下入射光的强度(incidentlightintensity);)101(0lII单位时间内光的吸收量Iλ可以根据Lambert（朗伯)定律计算。即：朗伯定律：光被透明介质吸收的比例与入射光的强度无关；在光程上每等厚层介质吸收相同比例值的光。五．光解作用Idλ---太阳直接辐射光的光强；Isλ---太阳散射辐射光的光强；ld---太阳直接辐射光的光程；ls---太阳散射光的光程；照射到水体的光既有直接辐射，又有散射辐射，如果水体深度为D，则单位体积的平均光吸收速率(Iαλ)为：DIIIsdlslda)101()101(五．光解作用由于水中污染物P的存在，可以使光吸收系数变为：cE污染物所吸收光的比率(fraction)是：cEcE污染物在水中浓度很低，则：cEcEEλ------污染物摩尔消光系数;c------污染物浓度cEcEcEcE五．光解作用因此，光被污染吸收的平均速率：ckIjcEIIaaaa''，jIkaawherej是一个转换常数(j=6.02×1023)，通过j的转换，光强度的单位与浓度的单位达到一致。经转换，c的浓度为mol/L，光强的单位为光子数/cm2·s。DIIIsdlslda)101()101(，五．光解作用以下两种情况下，方程可以简化为：如果αλld和αλls都大于2,即意味着几乎所有担负光解的阳光都被体系吸收，kαλ表示可变为：DIIIsdajDEWkDWIaa，WIIsd（适用于水体深度大于透光层的深度，平均光解速率反比与水体深度）。DIIIsdlslda)101()101(jEIkaa五．光解作用如果αλld和αλls都小于0.02,则kαλ变得与αλ无关，表示式应变为: