有机活性中间体.

第九章有机活性中间体9.1碳负离子中间体9.2碳正离子中间体9.3自由基中间体9.4双自由基化学键（共价键covalentbonds）的断裂共价键是有机物中的主要价键类型，有机化合物之间的化学变化大都涉及到共价键的断裂和形成。共价键断裂有两种：均裂（非极性键、弱极性键，非极性溶剂）异裂（极性键，极性溶剂）断裂方式：决定于分子结构和反应条件。Homolysisandheterolysisofcovalentbonds(共价键的均裂和异裂）Coventbondmaybreakinthreepossibleways:2.异裂----两个原子间的共用电子对不均匀的裂解自由基（游离基）（游离基反应）C∶Y·C+Y·均裂（离子型反应）C∶Y碳正离子C+Y∶+-碳负离子∶C+Y+-异裂1.均裂----两个原子间的共用电子对均匀的裂解C:YC+YC:+YC++:Y-..-+Homolysis（均裂）Heterolysis（异裂）ReactiveintermediatesinorganicchemistryOrganicreactionsthattakeplaceinmorethanonestepinvolvetheformationofanintermediate----onethatresultsfromeitherhomolysisorheterolysisofabond.Homolysisofabondtocarbonleadstoanintermediateknownasacarbonradical碳自由基(freeradical)C:ZhomolysisC.+Z.均裂Carbonradicalorfreeradical有机反应的类型烯烃的卤代烷烃的卤代、烯烃的反马式加成苯环上的“四化”反应烯烃水合、炔烃加卤素等卤代烃的水解、氰解等醛、酮加HCN、NaHSO3等有机反应类型自由基反应离子型反应自由基加成自由基取代亲电反应亲核反应亲电加成亲电取代亲核取代亲核加成双烯合成等周环反应消除反应卤代烃脱HX、醇脱水等carboncation（阳离子）orcarbonanion（阴离子）C:ZheterolysisC+Z异裂Carbocation(orcarbeniumion)（碳阳离子）C+ZCarbanion（碳阴离子）+:-:-+Carbanionsareusuallystrongbasesandstrongnucleophiles.Nucleophilesarelewisbases,theyareelectron-pairdonors.Carbonradicals,carbocations,andcarbonionsareusuallyhighlyreactivespecies.9.1负碳离子(Carbanions)1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成）CH+BC+HB共轭酸共轭碱负碳离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。NH3Ph3CHPh3CNaNaNH3液NH3NH3CCHHCCHNaNaNH3液NH3CH3COCH2COOEtCH3COCHCOOEtNaOEt2.负离子对双键的加成OCH3CCHHCHOCH3CHCH2CHOCH3HOCH3C负碳离子的结构109°28′sp3杂化棱锥型C90°sp2杂化平面三角型..烷基负碳离子为棱锥型孤对电子处于sp3杂化轨道上，C-稳定。负碳离子的结构轨道夹角为109°28′时，电子对间的排斥力小，利于负碳离子稳定。CO2HO312BuLiC6H12CHCH3IC6H12CHCH3LiC6H12CHCH3COOH影响负碳离子稳定性的因素：1)s-性质效应CCHCH2CHCH3CH2中心碳原子杂化方式不同：杂化轨道的S成分增加，生成的碳负离子稳定性增大。S成分越多，离核越近，对电子对的吸引力越强，H原子易于离去，酸性增强，负离子稳定性增加2.诱导效应：中心碳原子连有强吸电子基时，将使碳负离子的稳定性增加。吸电子基团得诱导作用导致负电荷分散，稳定碳负离子(F3C)3CF3CCH3中心碳原子连有供电子基时，将使碳负离子的稳定性降低。给电子基团增加了负离子的电荷，稳定性下降CH3RCH2R2CHR3C共轭效应：中心碳原子与π键直接相连时，其未共用电子对因与π键共轭而离域，从而使碳负离子的稳定性增加。(C6H5)3C(C6H5)2CHC6H5CH2C=OCH3CH2CHCOOEtCOOEtCHCOCH3COOEtCHCOCH3COCH3正碳离子的生成：1)直接离子化RXRX通过化学键的异裂而产生。PhCHClPhPh2CHClH2OROHHROH2RCH3COFBF3CH3COBF4仲碳、叔碳或能生成共振稳定的碳离子1.X=H,在强亲电试剂如AlCl3等作用下解离X＝卤素，F，Cl，Br，ISN1机理HClCCCCClCOHCOHCOH2)对不饱和键的加成CZHCZHZ:O,C,S,N正碳离子的生成：3)由其它正离子转化而生成N2NH2N2NaNO3HClHHPh3CSbF6SbF6正碳离子的生成：三苯甲基正离子可以夺取环庚三烯的负氢离子而获得离子常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）103倍HF－SbF51016倍4)在超酸中制备C正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸(Superacid)叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：CCH3H3CCH3OHHSO3F-SbF5-SO2-60℃CCH3H3CCH3+H3+O+SO3F-+SbF5+SO2很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。一.正碳离子(Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。1.正碳离子的结构CH3CH3CCH3+Csp2-sσbondCH3+的轨道结构sp2-sp3σbond(CH3)3C+的轨道结构HHHsp2杂化平面三角构型σ-p超共轭效应：CCHHH轨道交盖在这里空的p轨道当C-Hσ键与带有正电荷的C原子相邻时，σ-p轨道进行侧面交盖，σ电子离域—σ-p超共轭效应σ-p超共轭:CRHHCH2++CRR'R120°sp2杂化参与超共轭的C-Hσ键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散碳正离子越稳定：σ-p超共轭效应CHHHsp3杂化轨道1s轨道RR'+p空C+稳定性依次减弱正碳离子的稳定性：CH33CCH32CHCH3CH2CH3碳正离子的中心碳原子是缺电子的，显然任何使正离子中心碳原子上电子云密度增加的结构因素将使正电荷分散，使碳正离子稳定性增高。相反，任何吸电基将使中心碳原子正电荷更集中，而使碳正离子稳定性减小。一般稳定性的顺序为：电子效应烯丙型正碳离子：CH2CHCH2CH2CHCH2p-π共轭电子离域正电荷分散程度大CH2C3CH2CH2共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH共轭效应当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：O2NCH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2C环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖C3CH2CH2CH2环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的正碳离子结构：CH3OCH2CH3OCH2氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。类似地，羰基正离子：RCOCORCHRCH乙烯型正碳离子：+C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。环状碳正离子的稳定性还与其芳香性有关。根据Hückel规则，平面、共轭、而且电子数等于的环状体系具有芳香性，因此也较稳定，例如下列碳正离子都是稳定的环状碳正离子下列碳正离子的生成，由于几何形状的限制，空间效应的影响，张力较大，稳定性较差。中心碳原子连的基团愈大，则原来张力也愈大，因而碳正离子也愈容易生成，稳定性也愈大溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使正碳离子稳定：CCH3空的p轨道易于溶剂化溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。非经典正碳离子1)π键参与的非经典正碳离子实验表明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度相应的饱和化合物大1011倍TsO-TsOHAcOHAcOHTs=CH3SO2+2电子3中心体系1234572)σ键参与的非正碳离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解速度相应的内型化合物大350倍OBsOAcHOAcHOAcOBs-OBs自由基自由基（freeradicals）也叫游离基，与碳正离子和碳负离子不同，自由基是共价键均裂的产物，带有未成对的孤电子，也是重要的活性中间体。但自由基中心碳原子为三价，价电子层有七个电子，而且必有一个电子为未成对的孤电子。中性自由基和带有电荷的离子自由基具有未成对孤电子的原子如F.Cl.Br.I.CH3.自由基的生成1．热解自由基反应中常以过氧化物或偶氮化合物作为引发剂过氧化苯甲酰（BPO）因为离解过程中产生了稳定的化合物CO2，其所放出的能量补尝了共价键均裂所需的能量，导致了自由基容易生成自由基的生成1．热解偶氮二异丁腈（AIBN）因为离解过程中产生了稳定的化合物氮气，生成的自由基的稳定性也很重要2．光解氯分子在波长小于478.5nm的光照射下，分子吸收光能，激发分子中未共用电子对的一个电子跃迁到能量较高的反键轨道，形成激发态，然后进一步自发分解为自由基羰基化合物在320nm有吸收带，能吸收光能形成激发态，然后解离为甲基自由基和乙酰基自由基，后者再自动分解为甲基和一氧化碳次氯酸酯容易发生光解反应3．氧化还原反应金属离子，如Fe2+/Fe3+、Cu+/Cu2+、Ti2+/Ti3+等是常用的产生自由基的氧化还原剂，Cu+离子可以大大加速酰基过氧化物的分解，产生酰氧基自由基。酰氧基自由基Ti2+也是一个很强的单电子还原剂Co3+是一个很强的单电子氧化剂芳烃的侧链上夺取一个氢原子，而生成自由基自由基的结构甲基自由基Sp2杂化的平面构型，叔烷基自由基接近SP3，而桥头而桥头碳自由基则为SP3杂化的棱锥构型未成对电子所处轨道中的S成分是依下列次序递增的s平面形逐浙趋向于棱锥形，到CF3·实际上碳原子已是SP3杂化，为棱锥形构型。共轭体系的自由基电子离域，Sp2杂化的平面构型，未成对电子在P轨道烯丙基自由基和苄基自由基三苯甲基自由基，由于苯环邻位氢原子的相互影响，与三苯甲基正离子相似，有一定的扭弯，是螺旋桨形构型，而不是同处于一个平面三．自由基的稳定性相应自由基稳定性的次序为：叔＞仲＞伯这主要由于超共轭效应和诱导效应作用的结果，分散了自由基的孤电子性，使之稳定性增高自由基的中心碳原子如与π键共轭，同样可以分散孤电子性，而使自由基稳定烯丙基自由基或苯甲基自由基都由于孤电子性分散空间效应的影响三苯甲基自由基的孤电子性可以分散到三个苯环上，应更稳定。芳基自由基和烯基、炔基自由基，由于未成对孤电子不可能与π键共轭，所以不稳定，是很活泼的自由基，比甲基自由基还不稳定CH3—CH3→2CH3·368Ph—Ph→2Ph·420CH≡C—C≡CH→2CH≡C·627CH2=CH—CH=CH2→2CH2=CH·420反应1molkJ/HE.碳烯•碳烯也叫卡宾(Carbene)，是具有两个共价键和两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。1.碳烯的结构•碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子为成键电子，占用两个σ键，余下两个未成对电子有两种可能的排布方式。一是两个未成键电子同处一个轨道，其自旋方向相反，余下一个空轨道，这叫单线态(Singletstate)碳烯；另一种可能是两个未成键电子分别处于两个轨道，电子的自旋方向相同，这叫三线态(T