有毒有害物质的检测.

木制品检验木材科学与工程专业中南林学院木材科学与技术教研室主讲：唐忠荣2005年9月第七章有害有毒物质检验近年来，随着对室内环境保护意识的不断增强，人们迫切希望有一个安全、舒适、健康的生活空间。然而相当一部分居室和写字楼经过无序的装修、装饰后或在建设过程中疏于环境卫生管理，处于严重的室内污染之中，“以人为本”的环境保护口号在这领域实际上目前已经成为一句空话。与此同时，20世纪80年代以来，国外报刊杂志上频繁出现SBS、BRI和MCS，它们分别代表着三种疾病的名称，即建筑物综合症（SickBuildingSyndrome）建筑物关联症（BuildingRolatedIllness）和化学物质过敏症（MultipleChemicalSensitivity）。人类社会在进入信息时代以后，生活的转型使得人们停留在室内的时间越来越长，因此，家庭、办公室等建筑物的环境质量异常重要。室内环境空气是否有污染、室内空气质量如何是个相当引入关注的话题。木质材料是室内装修的主要材料之一，因而控制木质材料的有毒有害物质含量，已经成为了当前木质材料生产中的主要问题，并且从全国各地的人造板和饰面人造板的甲醛释放量抽查结果来看，不合格产品仍然相当严重。加强木质材料的有毒有害物质含量控制，对保证人民的身体健康具有相当重要的意义。7.1污染来源7.1.1室内空气污染7.1.1.1室内空气质量的定义1996年，美国供暖、制冷和空调工程师协会(ASHRAE)在新的通风标准62—1989R，提出了“可接受的IAQ”和“感受到的可接受IAQ”等概念。“可接受的IAQ”定义为：空调房间中绝大多数人没有人对室内空气表示不满意，并且空气中没有已知污染物达到了可能对人体健康产生严重威胁的浓度。“感受到的可接受1AO”定义为：空调空间中绝大多数人没有因为气味或刺激性而表示不满，它是达到可接受的IAQ的必要而非充分条件，ASHRAE标准中对IAQ的定义，最明显的变化是它包括了客观指标和人的主观感受两个方面的内容，比较科学和全面。7.1.1.2室内空气污染的特征室内空气污染与大气空气污染由于所处的环境不同其污染特征也不同。室内空气污染具有如下特征：⑴累积性：室内环境是相对封闭的空间，其污染形成的特征之—是累积性。⑵长期性：一些调查表明，大多数人大部分时间处于室内环境：即使浓度很低的污染物，在长期作用于人体后，也会影响人体健康。⑶多样性：室内空气污染的多样性既包括污染物种类的多样性，又包括室内污染物来源的多样性。室内空气污染物的来源既有室外污染源，又有室内污染源。例如，作为光化学产物的臭氧在汽车流量大的公路上其浓度一般较高，很有可能通过建筑物的空调换气装置向室内渗透。而家庭装修用的人造板材、墙纸、涂料油漆等会在室内长期释放出大量的甲醛、可挥发性有机物等有机污染物。7.1.1.3室内空气污染的定义由于室内引入能释放有害物质的污染源或室内环境通风不佳而导致室内空气中有害物质无论是从数量上还是种类上不断增加，并引起人的一系列不适症状，称为室内空气受到污染。7.1.2木质材料中有毒有害物质的来源7.1.2.1人造板生产过程中产生的有毒有害物质研究结果认为：无论在用氨基类树脂生产刨花板的工艺过程中，还是在刨花板付诸使用时，都可能从板中散发出一定量的甲醛；散发的量既与外在条件（如湿度、温度）有关，也与内在影响因素（如木材种类、胶种及工艺条件）有关；并认为散发甲醛主要有以下途径：⑴制胶过程中未参加反应的甲醛。当树脂反应不充分、不完全时，一部分甲醛未参与反应，存于胶液中，如果在生产过程中未能和水蒸气一起散发出来，那么她就会保留在人造板中。⑵人造板生产过程中的甲醛散发。人造板在热压过程中，在温度的作用下，树脂发生缩聚反应而固化，树脂在固化过程中释放出甲醛。⑶人造板中甲醛延续散发。热压结束后，在人造板中原先存有的少量甲醛,随着时间的推移，产品内的胶层在老化过程中继续释放出甲醛；而且固化后的脲醛树脂中，将可能有极少的一部分，也会因固化剂生成的微量酸的催化作用下而水解，释放出少量甲醛。⑷酚醛树脂中的游离苯酚7.1.2.2人造板和木材进行表面加工过程中产生的有毒有害物质涂料大多含有30％～80％的有机溶剂，例如：甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、醋酸乙酯等，大多是易燃、易爆、有毒的物质。它残留在木制品内，都对人体产生为害。有些油漆涂料，还含有有毒颜料，如红丹，铅铬黄、铅白等，使用这种油漆时会引起急性或慢性铅中毒．耐高温涂料，含有硅、磷、钛、氟、氯、溴等元素的合成树脂，具有耐高温和不燃烧的特性通常使用的防污涂料，多含有氧化亚铜、氧化汞等有毒物质。绝缘涂料要选用防霉、防盐的合成树脂，并需加入适量的杀菌剂，如汞、钢等化合物。香蕉水、甲苯、酯类、丙酮、煤油、松节油等常用的溶剂，也具有毒性和刺激性，也会给生产或产品带来有害气体污染。塑料薄膜印刷装饰和贴面板生产过程中将会产生大量的有毒物质。有些塑料薄膜(例如，聚氯乙烯树脂薄膜)的增塑剂和稳定剂是有毒的。人造板装饰工业中使用的各类高分子合成材料，以及在生产过程中产生的气体、废水和微粒散发物大多是有毒的。例如：氟、氯、氟、碳、酚、汞、镉；酵、铅、锌、碱、酸及油类等污染物。7.1.2.3木材工业中其他处理工艺产生的有毒有害物质⑴木材防腐处理过程中的污染源。木材防腐工业中大量使用的高温煤焦油、克里苏油、五氯酚等在生产过程中产生的废水里，含有酚、萘等大量有毒有害物质。⑵木材染色处理产生的有毒有害物质。染色处理中，常含有带磺酸基、硝基、氨基、氰基及氯等的芳烃衍生物和染料．废水中不但带色而且还含有不同程度的酸和碱，以及一些无机盐类等。染色废水中的主要有毒物质，随染料的种类不同而异。例如：酸性染料染色的媒染剂重铬酸盐，盐薹性染料染色的媒染剂吐酒石；分散性染料染色的载体酚类等物。当染色废水中含有硫酸或硫酸盐类时，在土壤还原状态下，可转化为硫化物，它可引起植物根部腐烂。7.1.3木质材料中的有毒有害物质对人体健康的影响7.1.3.1甲醛对人体健康的危害及其甲醛污染控制措施甲醛是具有强烈刺激性的气体，是一种挥发性有机化合物，对人体健康影响表现在刺激眼睛和呼吸道、造成肺、肝、免疫功能异常国外报道，浓度为0.12mg／m3的甲醛，使儿童易发生气喘。在1995年，甲醛被国际癌症研究机构(IARC)确定为可疑致癌物。甲醛(HCHO)又称蚁醛，是无色有强烈刺激性气味的气体，对空气的比重为1.06，略重于空气，易溶于水、醇和醚，其30％～40％的水溶液为福尔马林液。甲醛易聚合成多聚甲醛，其受热易发生解聚作用，并在室温下可缓慢释放甲醛。甲醛的嗅阈值为0.06～1.2mg／m3，眼刺激阈值为0.01～1.9mg／m3。其对人体的危害主要在以下几方面。①甲醛对人的眼睛、鼻子、呼吸道有刺激性。空气中含有0.6mg／m3时就会对眼睛产生刺激反应。人在含甲醛l0ppm的空气环境里停留几分钟就会流泪不上。低浓度甲醛对人体影响主要表现在皮肤过敏、咳嗽、多痰、失眠、恶心、头痛等。②甲醛的致病性。当甲醛浓度在0.12～1.2mg／m3时即(0.1～1ppm)能致使肝功能、肺功能异常、免疫功能异常，当浓度为0.06～0.07mg／m3(0.05～0.06ppm)时，儿童发生气喘病。甲醛与空气中离子形成氯化物反应生成致癌物——二氯甲基醚，已引起人们警觉。⑶甲醛在室内的限值我国公共场所卫生标准规定空气中甲醛最高容许浓度0.12mg／m3。居室空气中甲醛的卫生标准为0.08mg／m3(GB/Tl6127—1995)。7.1.3.3苯及同系物甲苯、二甲苯对人体健康的危害及其防治措施⑴苯及同系物甲苯、二甲苯对人体健康的危害。苯被国际癌症研究机构确认为是有毒的致癌物质，苯、甲苯、二甲苯是室内主要污染物之一。苯、甲苯和二甲苯是以蒸气状态存在于空气中，中毒作用一般是由于吸入蒸气或皮肤吸收所致。苯属中等毒类物质，急性中毒主要对中枢神经系统有毒害，慢性中毒主要对造血组织及神经系统有损害。甲苯属低毒类，高浓度中毒时可发生肾、肝和脑细胞的坏死和退行性变，慢性中毒主要是对中枢神经系统的损害，纯甲苯对血液系统基本无毒性作用。二甲苯的三种异构体的毒性略有差异，以间位最大，但均属低毒类物质，其毒性主要是对中枢神经和植物神经系统的麻醉和刺激作用，慢性中毒则比苯为弱，对造血组织的损害尚无确实证据，可能引起轻度的、暂时性的末梢血象改变。7.1.3.4二异氰酸甲苯酯对人体健康的危害及其污染的控制措施TDI是二异氰酸酯类化介物中毒性最大的一种，它有特殊气味，挥发性大，它不溶于水，易溶于丙酮、醋酸乙酯、甲苯等有机溶剂中。⑵TDI对人体健康的影响TDI的刺激性很强，特别是对呼吸道、眼睛、皮肤的刺激，可能引起哮喘性气管炎或支气管哮喘。表现为眼睛刺激、眼结膜充血、视力模糊、喉咙干燥，长期低剂量接触时可能引起肺功能下降，长期接触可引起支气管炎、过敏性哮喘、肺炎、肺水肿，有时可能引起皮肤炎症。这些途径释放的TDI都会通过呼吸道进人人体，尽管浓度不高，但是往往释放期是比较长的，故对人体是长期低剂量的危害。⑶TDI的限值国际上对于在漆内聚氨酯含量的标准是小于0.3％，而我国生产的漆料一般是5％或更高，即超出国际标准几十倍。根据中国涂料协会的统计，1997年此类涂料的年产量高达11万吨。可见应用是相当广泛的，可是目前国内尚无有关此物质在居室内或居住区大气标准。7.1.3.6酚类物质对人体健康的危害及其污染控制措施⑴酚类物质在家装建材中的主要应用由于一些酚具有可挥发性，所以室内空气中的酚污染主要是释放于家装建材。由于其可以起到防腐、防毒、消毒的作用，所以常被作为涂料或板材的添加剂；另外家具和地板的亮光剂中也有应用。⑵室内酚类物质的化学性质及对人体危害酚类物质种类很多，均有特殊气味，易被氧化，易溶于水、乙醇、氯仿等物质，分为可挥发性酚和不可挥发性酚两大类。酚及其化合物是中等毒性物质。这种物质可以通过皮肤、呼吸道粘膜、口腔等多种途径进入人体，由于渗透性强，可以深人到人体内部组织，侵犯神经中枢，刺激骨髓，严重时可导致全身中毒。它虽然不是致突变性物质，但是它却是一种促癌剂。居住环境中多为低浓度和局部性的酚，长期接触这类酚会出现皮肤瘙痒、皮疹、贫血、记忆力减退等症状。7.2人造板及饰面人造板中甲醛释放量的测定7.2.1人造板及其制品中甲醛释放量的限量及试验方法室内装饰装修用人造板及其制品中甲醛释放量试验方法及限量值（见表7—1）表7—1人造板及其制品中甲醛释放量试验方法及限量值产品名称试验方法限量值使用范围标志中密度纤维板、高密度纤维板、刨花板、定向刨花板等穿孔萃取法≤9mg/100g可直接用于室内E1≤30mg/100g必须饰面处理后可允许用于室内E2胶合板、装饰单板贴面胶合板、细木工板等干燥器法≤1.5mg/L可直接用于室内E1≤5.0mg/L必须饰面处理后可允许用于室内E2饰面人造板(包括浸渍纸层压木质地板、实木复合地板、竹地板、浸渍胶膜纸饰面人造板等)气候箱法*≤0.12mg/m3可直接用于室内E1干燥器法≤1.5mg/L注：仲裁时采用气候箱法，E1为可直接用于室内的人造板，E2为必须饰面处理后允许用于室内的人造板。7.2.2甲醛释放量测定由于人造板及其饰面人造板都要使用合成树脂作为胶粘材料，主要的胶合剂都是采用氨基树脂，从而都不同程度的含有甲醛，因此，对其甲醛限量控制是非常必要的。检测方法主要有穿孔法、40L干燥器法、9～11L干燥器法和气候箱法等。7.2.2.1甲醛释放量穿孔法测定⑴检测原理：穿孔法测定甲醛释放量，基于下面两个步骤：第一步：穿孔萃取——把游离甲醛从板材中全部分离出来，它分为两个过程。首先将溶剂甲苯与试件共热，通过液—固萃取使甲醛从板材中溶解出来，然后将溶有甲醛的甲苯通过穿孔器，与水进行液–液萃取，把甲醛转溶于水中。第二步：测定甲醛水溶液的浓度。①用碘量法测定：在氢氧化钠溶液中，甲醛能和碘氧化成甲酸，进一步再生成甲酸钠，而过量的碘生成碘酸钠和碘化钠，在酸溶液中又还原成碘。过量的碘用硫代硫酸钠回滴。其反应式如下：I2+2NaOH——→NaIO+NaI+H20CH