有色冶金概论-铅冶金.

——铅冶金《有色冶金概论》昆明理工大学冶金与能源工程学院1概述1.1铅的性质和用途1.1.1铅的物理性质铅是蓝灰色金属，新的断口具有金属光泽。固态铅的密度为11.273~11.488g/cm3。铅的熔点为327.502℃，沸点1525℃。纯铅是重金属中最柔软的金属，其莫氏硬度为1.5。铅有很好的展性，可压轧成铅皮和锤制成铅箔，但铅的延性很差，不能拉成铅丝。铅在低于熔点3~10℃下很脆，用力摇动时可制成铅粒。铅为热和电的不良导体，导热率和导电率分别为银的8.5%和10.7%。铅在高温下蒸汽压较大，因此铅容易挥发，导致铅的损失，影响铅冶炼回收率，也会使操作人员铅中毒。1.1.2铅的化学性质铅是元素周期表中的ⅣA族元素，原子序数为82，原子量为207.21，原子价为+2及+4。常温下铅在干空气中不起化学变化，但在潮湿的和含有CO2的空气中则氧化生成次氧化铅(Pb2O)薄膜，覆盖在铅的表面，使铅失去光泽而变成暗灰色，并且慢慢地转变成碱式碳酸盐[3PbCO3·Pb(OH)2]。铅与氧可生成四种氧化物：PbO、PbO2、Pb3O4和Pb2O3，其中PbO最稳定。PbO沸点为1470℃，在800℃开始显著挥发，因此炼铅过程中因PbO挥发而造成铅的损失。1.1.2铅的化学性质铅易溶于硝酸、硼氟酸、硅氟酸、醋酸及硝酸银中；难溶于稀盐酸及硫酸，缓溶于沸盐酸及发烟硫酸中。常温时HCl及H2SO4的作用仅及于铅的表面，生成的PbC12和PbSO4几乎不溶解而附着在铅的表面使其内部金属不受酸的影响。铅可吸收放射性线，所以具有抵抗放射性物质射线透过的性能。1.1.3铅的用途铅的最大消费领域为铅酸蓄电池，主要应用于汽车工业，其消费量占主要铅消费国消费量的一半以上。铅具有高度的化学稳定性，抗酸抗碱的能力都极强，因此，在化学工业和冶金工业中用于设备的防腐。此外，铅还用于弹药、铅管、铅片、合金、原子能、医学、电缆包皮以及颜料、化工制品等。1.2炼铅原料1.2.1炼铅原料用作炼铅的原料包括矿物原料和二次铅料两大类。矿物原料有硫化矿和氧化矿两种。硫化矿：铅的硫化矿是炼铅的主要原料，主要是方铅矿(PbS)，伴生有闪锌矿(ZnS)、辉银矿(Ag2S)、辉铋矿(Bi2S3)、黄铁矿(FeS2)、硫砷铁矿(FeAsS)和其他硫化矿物。自然界中铅矿多数是多金属矿，最常见的是铅锌混合矿。密闭鼓风炉熔炼法和基夫赛特熔炼法可处理铅锌混合矿。氧化矿：主要有白铅矿(PbCO3)和铅矾(PbSO4)，属次生矿，是原生矿经风化作用和含有碳酸盐的地下水作用而成。二次铅料：是指回收的各种铅废件和铅废料。其中以废蓄电池回收的数量最大，其次如化工冶金器械的耐酸衬里铅皮、铅管、电缆包皮，各类铅基的轴承合金，铅锡焊料以及各种含铅下脚料和碎屑等。1.3炼铅方法铅的冶炼几乎全是火法。火法炼铅按冶炼原理的不同分为反应熔炼、沉淀熔炼和焙烧-还原熔炼三种。目前普遍采用传统的烧结焙烧-鼓风炉熔炼工艺，该法虽然存在能耗高、对环境污染不易解决等缺点，但其处理能力大、原料适应性强、加上长期生产积累的操作经验和不断的技术改造，使这一传统炼铅工艺还保持着其活力。烧结焙烧-鼓风炉还原熔炼工艺约占世界铅产量的60%左右，其它新法炼铅约占40%。现在大型炼铅厂已开始采用一些强化熔炼的方法直接炼铅。强化熔炼将传统的烧结焙烧-还原熔炼的两个火法过程合并在一个装置内完成，提高了硫化矿原料中硫和热的利用率，简化了工艺流程，同时也改善了环境。目前，已工业化的强化熔炼方法有基夫赛特(Kivcet)法、氧气底吹熔池熔炼（QSL法）、艾萨熔炼法、奥斯麦特法以及我国的水口山法（SKS）等。1.3炼铅方法1.3炼铅方法2铅精矿的烧结焙烧烧结焙烧是在高温(大于800℃)下将精矿中的硫化物氧化脱硫生成氧化物，同时烧结产出具有一定强度和孔隙度的烧结块的过程。焙烧时硫化铅发生如下氧化反应：2PbS＋3.5O2=PbO＋PbSO4＋SO2最初形成的硫酸铅再与硫化铅互相作用而形成PbO：3PbSO4＋PbS＝4PbO＋4SO2在焙烧的最终产物中主要是PbO。在烧结过程中，作为熔剂加入的石灰，不仅起着生成粘结剂的作用，还起着调节料层温度的调热剂作用，同时还起着促进PbSO4分解的脱硫作用2铅精矿的烧结焙烧现代大型炼铅厂均采用带式烧结机进行烧结焙烧，一些中小企业采用烧结锅或烧结盘烧结。根据烧结机的供风方式不同，分成吸风烧结和鼓风烧结两种方法。两种烧结方法所采用的主体设备是相同的，鼓风烧结只是将往料层送风的方向由吸风烧结的向下吸风改为向上鼓风。3.6铅烧结块的鼓风炉熔炼烧结焙烧-鼓风炉还原熔炼法是目前世界上主要的炼铅方法。由于铅精矿烧结焙烧时已经配入熔剂，所以鼓风炉炉料主要是烧结块(占85~100%)和为了改善操作和提高铅的回收率而可能加入的返渣、其它含铅物料及铁屑等。鼓风炉的燃料是焦炭，同时也是熔炼过程的还原剂。在烧结块中铅主要以氧化物的形态存在。烧结块中游离的PbO与炉气中的气体还原剂CO发生还原反应：PbO＋CO＝Pb＋CO2PbO是很易还原的，在433～458K的温度下，PbO已开始被CO还原。3.6铅烧结块的鼓风炉熔炼铅烧结块还原熔炼在于使铅的氧化物还原并与贵金属和铋等聚集进入粗铅，而使各种造渣成分（包括SiO2、CaO、FeO、Fe3O4等）及锌等进入炉渣，以达到相互分离。当原料含铜较高时，可产出铅冰铜将铜富集；若原料含铜不太高，可将铜富集于粗铅中，此时铜在炉渣中的损失将稍大。原料中镍钴含量较高时，则产出黄渣（砷冰铜）将其富集。所以，在特殊情况下，熔炼便可能产出四种熔体产物，并按其密度的不同分成四层，由上而下分别为炉渣、铅冰铜(铅锍)、砷冰铜(黄渣)和粗铅。铅鼓风炉冶炼炉渣组成有三个特点：低硅、高锌、高钙。3.6铅烧结块的鼓风炉熔炼3.6铅烧结块的鼓风炉熔炼3.7粗铅的精炼鼓风炉炼得的粗铅含有1~4%的杂质和贵金属，需经过精炼提纯以达到牌号铅的标谁。粗铅精炼是可除去粗铅中的杂质，提高铅的纯度，同时最大限度地回收其中的有价金属。粗铅精炼有火法精炼和电解精炼两种方法。3.7.1粗铅的火法精炼粗铅火法精炼可分为除铜（熔析除铜和加硫除铜）、除砷锑锡（氧化精炼和碱性精炼）、除银（加锌提银）、除锌（真空脱锌）、除铋（加钙、镁除铋）等基本过程。粗铅火法精炼是顺次除去粗铅中杂质的多段高温作业，杂质分别富集于精炼渣中，然后从中回收这些元素。火法精炼的生产率较高，但作业繁杂，属多段性作业，使金属的直收率降低。分离As、Sb、Sn后的粗铅开始变软，所以将除As、Sb、Sn的粗铅精炼称为软化精炼，精炼后的铅称为软化铅。3.7.2粗铅的电解精炼与火法精炼相比，粗铅电解精炼的流程简单，中间产物少，铅的产品质量和回收率都比较高，阴极铅纯度可大于99.99%。粗铅中绝大多数的铋和贵金属都富集在阳极泥中，铋和贵金属在阳极泥中可富集25～100倍。因此，电解精炼特别适用于处理含铋和贵金属较高的粗铅。电解精炼则是使杂质元素一次进入阳极泥，其直收率较高，但金属生产效率较低。3.7.2粗铅的电解精炼电解精炼前，粗铅通常要经过初步火法精炼，以除去电解过程不能除去或对电解过程有害的杂质，同时调整铅中的砷锑含量，然后铸成阳极。阴极则是电解过程本身产出的阴极铅浇铸成的始极片，电解液为硅氟酸铅和硅氟酸的水溶液。电解过程中，金属铅在阳极上溶解进入电解液，在阴极上铅离子得到电子而析出。阳极中的杂质除一小部分溶解进入电解液外，绝大部分不溶而形成阳极泥，粘附在阳极表面。阴极铅经洗涤后，熔化并进行氧化精炼除去微量的As、Sb、Sn等杂质，然后铸成成品铅锭。除去阳极泥后的残极重新熔铸成阳极。阳极泥经处理回收其中的金、银、铋等有价金属。3.7.2粗铅的电解精炼电解液组成(g/L)：Pb60~120,游离H2SiF660~120,总酸(SiF62-)100~190和少量金属杂质离子及添加剂(胶质和β-萘酚等)。电解液温度：通常为30~45℃。阴阳极反应：阳极反应：Pb-2e＝Pb2+阴极反应：Pb2++2e=Pb槽电压：铅电解槽电压一般为0.4V左右，随着电解的进行，阳极泥不断增厚，槽电压也逐渐增至0.55~0.60V甚至0.7V。电流效率与电能消耗：电流效率为95~97%，电能消耗为125~135kWh/t。电流密度：一般为120~230A/m2。3.7.2粗铅的电解精炼3.8炼铅炉渣的处理鼓风炉以及QSL法、基夫赛特法等直接炼铅产出的炉渣，常含有6~20%Zn、1~3.5%Pb以及Cu、Sn、Au、Ag、Ge、In、Tl等有价金属，应该尽量综合回收。工业上常用烟化炉烟化法和回转窑烟化法处理炼铅炉渣，此外还有旋涡熔炼、电炉熔炼、鼓风炉熔炼、转炉吹炼、氯化挥发、奥斯麦特熔炼以及湿法处理等等。烟化法的原理:PbO+CO=Pb(g)+CO2=PbO+COZnO+CO=Zn(g)+CO2=ZnO+CO烟化炉烟化法具有金属回收率高，生产能力大，还原剂耗量低，易于实现过程的机械化相自动化，废热利用率较高等优点，所以大多数工厂采用烟化法。3.8炼铅副产品的处理3.9铅冶金的发展3.9.1直接炼铅直接炼铅是利用硫化铅精矿粉料在迅速氧化过程中放出的大量热，将炉料迅速熔化，产出液态铅和熔渣，同时产出少量含SO2的高烟气，使硫得以回收的冶金过程。直接炼铅的基本原则是：在高氧位下产出低硫粗铅，在低氧位下产出低铅炉渣。直接炼铅的的方法主要有QSL法、基夫赛特(Kivcet)法、奥斯麦特法、水口山法、ISA法、奥托昆普法、柯明科法以及波里顿法等。PbS+1.5O2=PbO+SO2PbS+2PbO=3Pb+SO2PbO+C=Pb+CO3.9.3湿法炼铅烧结焙烧-鼓风炉还原熔炼的传统火法炼铅流程产出的烟气中SO2浓度低，不易回收，因而会对大气造成严重污染；冶炼过程中含铅挥发物也会造成对生产环境和大气的污染；能源消耗也较大。虽然基夫赛特法和QSL法能产出高SO2浓度的烟气可以用于制酸，但制酸尾气和含铅挥发物的污染也难以根除。此外，火法炼铅方法不适合处理低品位矿和复杂矿。随着炼铅工业的发展，高品位和易处理铅矿越来越少，而低品位和复杂铅矿会逐渐增多。因此，近年来开展了大量湿法炼铅的试验研究工作。湿法炼铅过程不产生二氧化硫气体，含铅烟尘和挥发物逸出极少，对低品位和复杂矿处理的适应性也较强。随着环保要求日趋严格，湿法炼铅越来越受到重视。湿法炼铅方法主要有：氯化浸出法、碱浸出法、胺浸出法、含氨硫酸铵浸出法以及硫化铅精矿的直接电解。